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MCM-41 supported manganese and ruthenium catalysts for the oxidation of hydrocarbons with tert-butyl hydroperoxide and hydrogen peroxide.

机译：MCM-41负载的锰和钌催化剂，用于使用叔丁基氢过氧化物和过氧化氢氧化烃。

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Several novel MCM-41 supported Mn(III) complexes with the nitrogen donor ligands 1,11-bis(2-pyridyl)-2,6,10,triazaundec-1,10-diene [MCM-41-Mn-(NNNN)] and 1,11-bis(2-pyridyl)-2,6,10,-triazaundecane [MCM-41-Mn(NHNH)] and their Schiff base analogue [MCM-41-Mn-(NNOO)] have been prepared. At similar surface coverage, the activity of [MCM-41-Mn-(NNNN)] and [MCM-41-Mn-(NHNH)] in the oxidation of cyclohexene were found to be higher than that of [MCM-41-Mn-(NNOO)]. Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) analysis indicated that at high surface coverage isolated catalyst sites were maintained in [MCM-41-Mn-(NNNN)] and [MCM41-Mn-(NHNH)], whereas in [MCM-41-Mn-(NNOO)] phenoxy-bridged oligomers were found on the mesoporous silica support. MCM-41-Mn-NNNN is an effective catalyst for alkene oxidation with t-Bu00H. With the exception of cyclohexene, oxidation of cycloalkenes gave epoxides as the major product. For phenyl substituted alkenes, oxidation products resulting from C=C double bond cleavage were formed predominantly.; A ruthenium diaquo complex with 5,5′-bis(trifluoromethyl)-2,2 ′-bipyridine (cis-[RuII(5,5 ′-(CF3)2-bpy)2(H2O) 2]2+) has been synthesized. 1H NMR spectroscopic and X-ray crystallographic studies indicated that the two 5,5′ -(CF3)2-bpy ligands are in the cis configuration. Electrochemical studies of cis-[Ru II(5,5′-(CF3)2-bpy) 2(H2O)2]2+ indicated that the oxidation of RuII to RuVI is a proton coupled-electron transfer reaction and a disproportionation mechanism is proposed to account for the oxidation of RuIII to RuIV. Introduction of trifluoromethyl substituents on the bipyridine ligand shifts the reduction potential of the ruthenium complex towards the anodic side. cis-[Ru II(5,5′-(CF3)2-bpy) 2(H2O)2]2+ is a robust electrocatalyst for alcohol oxidation with high current efficiency (87%). Both cis -[RuIV(5,5′-(CF3) 2-bpy)2(H2O)(O)]2+ and cis-[RuVI(5,5′-(CF3) 2-bpy)2(O)2]2+ are active towards benzyl alcohol oxidation in 0.1 M CF3COOH.; The reactivities of cis-[RuII(5,5 ′-(CF3)2-bpy)2(H2O) 2]2+ towards hydrocarbon oxidation with t-BuOOH and H 2O2 were studied. cis-[RuII(5,5 ′-(CF3)2-bpy)2(H2O) 2]2+ was found to be an active catalyst for the oxidation of alkenes to their corresponding epoxides and aldehydes. The results of spectroscopic studies suggested that an oxoruthenium species was the active intermediate when H2O2 was used as oxidant. With t-BuOOH, a radical mechanism involving t-BuOO· as the active species is more likely. In the oxidation of cis-stilbene, the formation of a mixture of cis-epoxide and transepoxide indicated that the epoxidation reaction involved a nonconcerted mechanism. By consideration of the spin delocalization and polar effects (dual-parameter Hammett correlation), the rate constants for the oxidation of para-substituted styrenes by cis-[Ru II(5,5′
机译：几种新颖的MCM-41负载的Mn（III）配合物与氮供体配体1,11-双（2-吡啶基）-2,6,10，triazaundec-1,10-二烯[MCM-41-Mn-（NNNN） ]和1,11-双（2-吡啶基）-2,6,10，-三氮杂十一烷[MCM-41-Mn（NHNH）]及其席夫碱类似物[MCM-41-Mn-（NNOO）]已制备。在相似的表面覆盖率下，发现[MCM-41-Mn-（NNNN）]和[MCM-41-Mn-（NHNH）]在环己烯氧化中的活性高于[MCM-41-Mn -（NNOO）]。扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）分析表明，在高表面覆盖率下，[MCM-41-Mn-（NNNN）]和[MCM41-Mn-（NHNH）]中保持分离的催化剂位置，而在[MCM-41-Mn-（NHNH）]中保持分离的催化剂位置。在介孔二氧化硅载体上发现了41-Mn-（NNOO）]苯氧基桥接的低聚物。 MCM-41-Mn-NNNN是用t-Bu00H进行烯烃氧化的有效催化剂。除环己烯外，环烯烃的氧化得到环氧化物作为主要产物。对于苯基取代的烯烃，主要形成由C = C双键裂解产生的氧化产物。具有5,5 '-双（三氟甲基）-2,2 '-联吡啶（ cis -[Ru II （5,5 ′-（CF 3 ） 2 -bpy） 2 （H已合成 2 O） 2 ] 2 + ）。 1 H NMR光谱和X射线晶体学研究表明，两个5,5 '-（CF 3 ） 2 -bpy配体为 cis 构型。 cis -[Ru II （5,5 '-（CF 3 ） 2的电化学研究 -bpy） 2 （H 2 O） 2 ] 2 + 表示氧化Ru Ⅱ至Ru VI 是一种质子耦合电子转移反应，提出了歧化机理以解释Ru 氧化为Ru IV 。在联吡啶配体上引入三氟甲基取代基会使钌配合物的还原电位移向阳极侧。 cis -[Ru II （5,5 '-（CF 3 ） 2 -bpy） 2 （H 2 O） 2 ] 2 + 是醇氧化的强电催化剂高电流效率（87％）。两种 -[Ru IV （5,5 '-（CF 3 ） 2 -bpy） 2 （H 2 O）（O）] 2 + 和顺-[Ru VI （5,5 '-（CF 3 ） 2 -bpy） 2 （O） 2 ] 2 + 在0.1 M CF 3 COOH中对苯甲醇氧化有活性。 cis -[Ru II （5,5 '-（CF 3 ） 2 -bpy） 2 （H 2 O） 2 ] 2 + 对烃氧化的t研究了-BuOOH和H 2 O 2 。 cis -[Ru II （5,5 ′-（CF 3 ） 2 -bpy） 2 （H 2 O） 2 ] 2 + 是活性催化剂将烯烃氧化为相应的环氧化物和醛。光谱研究结果表明，以H 2 O 2 为氧化剂，氧代钌是活性中间体。对于t-BuOOH，涉及t-BuOO·作为活性物质的自由基机制更有可能。在顺式-二苯乙烯的氧化中，顺式-环氧和反式环氧化物的混合物的形成表明环氧化反应涉及一种不确定的机理。考虑到自旋离域和极性效应（双参数哈米特相关性）， cis -[Ru II （5）氧化对位取代苯乙烯的速率常数，5 '

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  • 作者

    Lau, Siu Hong.;

  • 作者单位

    Hong Kong Polytechnic (People's Republic of China).;

  • 授予单位 Hong Kong Polytechnic (People's Republic of China).;
  • 学科 Chemistry Inorganic.
  • 学位 Ph.D.
  • 年度 2001
  • 页码 251 p.
  • 总页数 251
  • 原文格式 PDF
  • 正文语种 eng
  • 中图分类 无机化学;
  • 关键词

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