乙基乙酰胺热解反应机理的MO研究

徐森; 傅孝愿

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对于烷基乙酰胺的初始热解反应机理,通常认为与酯类的热解反应相类似。Maccoll和Nagra通过对该热解反应的动力学研究,认为两者存在不同。差异之一,烷基乙酰胺存在两种可能的热解途径【参见本文(129页)前述反应方程(1),(2)】。而在酯类热解反应中(2)的活化能过高,且四元环过渡态极不稳定。差异之二,极性溶剂(比如乙酸)对酰胺热解反应的催化作用不明显,而对酯类等气相热解反应的催化作用是十分显著的。为此,我们用MINDO/3分子轨道法对乙基乙酰胺的初始热解反应进行了较全面的研究。用能量梯度法对此反应的反应物、中间体和生成物的平衡几何构型进行了全优化。(如图1所示)用极小能量途径法分别寻找反应(1)和反应(2)的初始过渡态,继而用Powell法全优化过渡态的几何构型,计算所得的过渡态TS1、TS2和TS3分别见图2a,图3a和图4a。为了确证这些过渡态,进行了振动分析研究,结果表明这些过渡态的力常数矩阵的诸本征值中均只有一个负值,且虚振动模式展示了走向各自的反应物和生成物的趋势,(如图2b,图3b和图4b所示)。它们的总能量及反应(1)和反应(2)的活化能列于表1.对整个热解反应(1) 作了内禀反应坐标(IRC)理论分析,反应历程见图5所示。与IRC相应的总能偶极矩以及部分关键的键长和原子净电荷变化一并列于表2。本文研究结果表明,在乙基乙酰胺的初始反应中主反应即反应(1)与酯类反应相类似,过渡态是一个六元环,反应需要通过一个中间体,发生质子转移后才能得到产物,与Maccoll和Nagra的推测一致。根据计算得出反应(1)中第一步为速控步骤(E_a=254kJ·mol^(-1))。反应(2)的四元环过渡态也可能存在,与反应(1)相比,活化能仅大35kJ·mol^(-1)。本文研究结果还表明,过渡态中氮原子的净电荷仅为-0.16,比相应的酯类过渡态中氧原子的净电荷(-0.30)小很多,反映了氮原子的孤对电子比氧原子的容易共轭,电荷容易离域于过渡态的六元环上,体现了中介效应。经计算所得的过渡态的偶极矩与反应物和生成物的偶极矩几乎相等(三者分别为μ=4.15;4.03;4.36Debye)。而在相应的酯类反应中过渡态的偶极矩要比反应物和生成物的偶极矩大二、三倍。这表明乙基乙酰胺在极性溶剂中活化能改变很小,不象酯类热解反应在极性溶剂中活化能会大大降低。因此乙基乙酰胺在极性溶剂中(如乙酸)的催化效应是不明显的。这一结论与Maccoll和Nagra的推测相吻合。

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来源
《物理化学学报》 |1991年第2期|129-135|共7页
作者
徐森; 傅孝愿;
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作者单位

不详;

不详;

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原文格式 PDF
正文语种 CHI
中图分类含氮功能衍生物;
关键词
乙基乙酰胺; 热解反应; 分子轨道法;

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