5-氟胞嘧啶气相及水助质子转移异构化的理论研究

任宏江; 晏志军; 杨晓慧; 王渭娜

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采用密度泛函B3LYP/6-311G**方法,对6种5-氟胞嘧啶异构体孤立分子的稳定性及质子转移引起的酮式-烯醇式、氨基式-亚胺式互变异构反应机理进行了计算研究,获得了零点能、吉布斯自由能及质子转移过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和速率常数等参数.计算结果表明,气相中烯醇-氨基式FC4是最稳定的异构体.分子内质子转移设计了FC1→FC2和FC1→FC6两条通道,分别标记为P(1)和P(2),各通道速控步骤的活化能和速率常数分别为155.9 kJ·mol-1,4.70×10-15 s-1和173.1 kJ·mol-1,1.41×10-18 s-1.水助催化时,相应通道P(3) 和P(4) 速控步骤的活化能和速率常数分别为51.0 kJ·mol-1,1.41×103 s-1和88.2 kJ·mol-1,4.53×10-3 s-1.可见,水分子的加入极大地降低了质子转移的活化能垒.另外发现,水分子参与形成协同的双质子转移机理比水助单质子转移机理更利于降低活化能垒.

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来源
《化学研究与应用》 |2009年第8期|1129-1135|共7页
作者
任宏江; 晏志军; 杨晓慧; 王渭娜;
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作者单位

西安文理学院化学系,陕西,西安,710065;

西安文理学院化学系,陕西,西安,710065;

西安文理学院化学系,陕西,西安,710065;

陕西师范大学化学与材料科学学院,陕西省大分子科学重点实验室,陕西,西安,710062;

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正文语种 chi
中图分类结构化学;
关键词
5-氟胞嘧啶; 质子转移; 互变异构; 密度泛函理论; 活化能垒;

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