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解耦质子-电子传输促进Ru-Pb二元电催化剂上的OER动力学

         
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开发酸性条件下的析氧反应(OER)电催化剂是质子交换膜(PEM)电解水技术的核心问题.Ru基催化剂作为酸性OER中的基准催化剂,其OER活性被传统的协同质子-电子转移过程带来的比例关系所限制,仍然存在动力学迟缓的问题.基于荷电表面可能有利于加速OER动力学的认识,本文将具有赝电容性质的元素Pb加入Ru基催化剂中以提升OER活性.本文采用一种改进的溶胶-凝胶法制备得到Ru PbOx电催化剂,用于酸性条件下高效和稳定的水氧化.高分辨透射电镜及X射线吸收谱结果表明,RuPbO_(x)催化剂为约10 nm颗粒,Ru、Pb和O原子均匀分布在催化剂中,形成原子级的混合.电化学测试结果表明,该催化剂达到10 mAcm^(-2)的过电位仅需191±3 mV,相比于商业纳米RuO_(2)提升了94 mV.该催化剂的质量比活性及转化频率(TOF)相较于RuO_(2)提高了20倍.经过电化学活性面积(ECSA)归一化的OER电流也显著提升,表明Pb掺杂后提高了催化剂的本征活性.Tafel动力学研究结果表明,RuPbO_(x)的Tafel斜率为39 mVdec^(-1),而RuO_(2)的为63 mVdec^(-1),表明RuPbO_(x)与RuO_(2)决速步骤不同.该RuPbO_(x)催化剂还表现出较好的稳定性,在10 mAcm^(-2)电流密度下连续电解100 h后过电位仅提升85 mV.将该催化剂应用在工业条件(80℃)下的质子交换膜(PEM)电解装置中,到达1 A cm^(-2)电流密度时全电池电压仅需2 V.使用X射线光电子能谱(XPS)、电化学分析以及原位拉曼光谱研究了催化剂表面的化学状态.脉冲伏安法研究表明,Pb掺杂后的催化剂具有更强的荷电能力.O 1s XPS结果表明,反应后Ru PbOx表面被更多活性氧物种覆盖.电化学原位拉曼光谱研究表明,在约1158 cm^(-1)出现了超氧根物种的伸缩振动峰,随着电势的增加,超氧根物种逐渐消耗并释放出氧气.基于以上实验结果认为,RuPbO_(x)催化剂在OER过程中可能经历了一个与RuO_(2)不同的非协同质子-电子传输路径.RuPbO_(x)的OER活性也表现出了pH相关性,进一步证明了非协同质子-电子转移的发生.原子级的Pb掺杂可以调控金红石氧化钌的局域微结构,增加了催化剂表面的电容性荷电能力.这种强荷电的表面可以促进含氧中间体的去质子化并稳定带电的OER前驱物(例如超氧根离子),从而将质子-电子转移过程解耦,打破比例关系的限制,提升OER活性.

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