In the present work, the thermal decomposition mechanisms for the three diastereomers of 5 -hydroxy - 6 - hydroperoxy -5,6 -dihydrothymidine （5 - OH -6 - OOH - DHT）, i. e., trans＇- （5R,6R）, trans - （5S, 6S）, and cis - （5S,6R）, have been investigated at the B3LYP/6 -311 ＋ ＋ G（2d,p） level of theory. The solvent effect of water on these processes was assessed by single - point computation at the gas - phase optimization geometries by means of the CPCM model. Our calculations suggest that the 6S eis -trans pair （5R,6S, 5S,6S） exhibits relatively higher decomposition rate than the 6R cis -trans pair （5S,6R, 5R,6R）. Whether the 6S or 6R, the cis and trans diastereomers have very close reaction rates. The decomposition rates of the four diastereomers at room temperature in the aqueous solution obey the following order ： cis - （5 R, 6S） 〉 trans - （ 5 S, 6S） 〉 trans - （5 R,6R） 〉 eis- （5S,6R）.%采用B3LYP／6—311＋＋G（2d，P）方法对5-羟基-6-氢过氧基-5，6-二氢胸腺嘧啶脱氧核苷（5-OH-6-OOH—DHT）的trans-（5R，6R）、trans-（5s，6s）和cis-（5S，6R）三种构型的热分解机理进行了理论研究．同时利用CPCM模型对气相中的优化构型进行单点计算以确定水的溶剂效应．结果表明：与6R对的顺、反构型（5s，6R，5R，6R）相比，6s对的顺、反构型（5R，6S，5S，6S）均表现出相对较高的分解速率；此外，不论是6s对，还是6R对，它们的顺、反构型的反应速率十分接近．常温下这四种空间异构体在水溶液中分解速率的顺序为：cis-（5R，6S）〉trans-（5S，6S）〉trans-（5R，6R）〉cis-（5S，6R）．
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