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【2h】

Titanocene Selenide Sulfides Revisited: Formation Stabilities and NMR Spectroscopic Properties

机译：钛新世硒化物硫化物：形成稳定性和核磁共振光谱性质。

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[TiCp2S5] (phase >A), [TiCp2Se5] (phase >F), and five solid solutions of mixed titanocene selenide sulfides [TiCp2SexS5−x] (Cp = C5H5−) with the initial Se:S ranging from 1:4 to 4:1 (phases >B–>E) were prepared by reduction of elemental sulfur or selenium or their mixtures by lithium triethylhydridoborate in thf followed by the treatment with titanocene dichloride [TiCp2Cl2]. Their 77Se and 13C NMR spectra were recorded from the CS2 solution. The definite assignment of the 77Se NMR spectra was based on the PBE0/def2-TZVPP calculations of the 77Se chemical shifts and is supported by 13C NMR spectra of the samples. The following complexes in varying ratios were identified in the CS2 solutions of the phases >B–>E: [TiCp2Se5] (>51), [TiCp2Se4S] (>41), [TiCp2Se3S2] (>31), [TiCp2SSe3S] (>36), [TiCp2SSe2S2] (>25), [TiCp2SSeS3] (>12), and [TiCp2S5] (>01). The disorder scheme in the chalcogen atom positions of the phases >B–>E observed upon crystal structure determinations is consistent with the spectral assignment. The enthalpies of formation calculated for all twenty [TiCp2SexS5−x] (x = 0–5) at DLPNO-CCSD(T)/CBS level including corrections for core-valence correlation and scalar relativistic, as well as spin-orbit coupling contributions indicated that within a given chemical composition, the isomers of most favourable enthalpy of formation were those, which were observed by 77Se and 13C NMR spectroscopy.
机译：[TiCp2S5]（相> A ），[TiCp2Se5]（相> F ）和五种混合的钛茂硒化硫化物[TiCp2SexS5-x]固溶体（Cp = C5H5 -），其初始Se：S范围为1：4至4：1（相> B – > E ）是通过还原元素硫或硒或它们的混合物，然后用三乙基氢硼酸锂处理，然后用二茂钛二氯化物[TiCp2Cl2]处理。从CS2溶液中记录了它们的 77 Se和 13 C NMR谱。 77 Se NMR光谱的明确分配基于 77 Se化学位移的PBE0 / def2-TZVPP计算，并由 13 13 C NMR光谱。在> B – > E 相的CS2解决方案中鉴定出以下比率不同的配合物：[TiCp2Se5]（> 51 ），[TiCp < sub> 2 Se 4 S]（> 4 1 ），[TiCp 2 Se 3 S 2 ]（> 3 1 ），[TiCp 2 SSe 3 S]（> 3 6 ），[TiCp 2 SSe 2 S 2 < / sub>]（> 2 5 ），[TiCp 2 SSeS 3 ]（> 1 2 ）和[TiCp 2 S 5 ]（> 0 1 ）。在确定晶体结构时观察到的> B – > E 相硫族元素原子位置的无序方案与光谱分配一致。在DLPNO-CCSD上计算的所有二十个[TiCp 2 Se x S 5-x ]（x = 0-5）的形成焓（T）/ CBS含量，包括对核心价相关性和标量相对论的校正以及自旋-轨道耦合的贡献，表明在给定的化学组成内，最有利的形成焓的异构体是那些> 77 Se和 13 C NMR光谱。

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