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首页> 美国卫生研究院文献>Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America >Dinuclear nickel complexes modeling the structure and function of the acetyl CoA synthase active site
【2h】

Dinuclear nickel complexes modeling the structure and function of the acetyl CoA synthase active site

机译：双核镍配合物模拟乙酰辅酶A合酶活性位点的结构和功能

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A dinuclear nickel complex with methyl and thiolate ligands, Ni(dadtEt)Ni(Me)(SDmp) (2), has been synthesized as a dinuclear Nid–Nip-site model of acetyl-CoA synthase (ACS) (dadtEt is N,N′-diethyl-3,7-diazanonane-1,9-dithiolate; Dmp is 2,6-dimesitylphenyl). Complex 2 was prepared via 2 methods: (i) ligand substitution of a dinuclear Ni(II)–Ni(II) cation complex [Ni(dadtEt) Ni(tmtu)2] (OTf)2(1) with MeMgBr and KSDmp (tmtu is tetramethylthiourea), (ii) methyl transfer from methylcobaloxime Co(dmgBF2)2(Me)(Py) (5) to a Ni(II)–Ni(0) complex such as [Ni(dadtEt)Ni(cod)] (3), generated in situ from Ni(dadtEt) and Ni(cod)2, followed by addition of KSDmp (cod is 1,5-cyclooctadiene; dmgBF2 is difluoroboryl-dimethylglyoximate). Method ii models the formation of Nip–Me species proposed as a plausible intermediate in ACS catalysis. The reaction of 2 with excess CO affords the acetylthioester CH3C(O)SDmp (8) with concomitant formation of Ni(dadtEt)Ni(CO)2 (9) and Ni(CO)4 plus Ni(dadtEt). When complex 2 is treated with 1 equiv of CO in the presence of excess 1,5-cyclooctadiene, the formation of 9 and Ni(CO)4 is considerably suppressed, and instead the dinuclear Ni(II)–Ni(0) complex is generated in situ, which further affords 2 upon successive treatment with Co(dmgBF2)2(Me)(Py) (5) and KSDmp. These results suggest that (i) ACS catalysis could include the Nid(II)–Nip(0) state as the active species, (ii) The Nid(II)–Nip(0) species could first react with methylcobalamin to afford Nid(II)–Nip(II)–Me, and (iii) CO insertion into the Nip–Me bond and the successive reductive elimination of acetyl-CoA occurs immediately when CoA is coordinated to the Nip site to form the active Nid(II)–Nip(0) species.
机译：合成了具有甲基和硫醇盐配体的双核镍配合物Ni（dadt Et ）Ni（Me）（SDmp）（2），作为乙酰辅酶A合酶的双核Nid-Nip位点模型（ACS）（dadt Et 是N，N'-二乙基-3,7-二氮杂壬烷-1,9-二硫代硫酸盐； Dmp是2,6-二苯甲基苯基）。配合物2是通过2种方法制备的：（i）双核Ni（II）-Ni（II）阳离子配合物[Ni（dadt Et ）Ni（tmtu）2]（OTf）2的配体取代（1）使用MeMgBr和KSDmp（tmtu是四甲基硫脲），（ii）从甲基钴肟Co（dmgBF2）2（Me）（Py）的甲基转移（5）到Ni（II）-Ni（0）络合物，例如[Ni （dadt Et ）Ni（cod）]（3），由Ni（dadt Et ）和Ni（cod）2原位生成，然后添加KSDmp（cod是1,5-环辛二烯; dmgBF2是二氟硼基-二甲基乙二酰亚胺）。方法ii对拟议作为ACS催化的可能中间体的Nip-Me物种的形成进行建模。 2与过量的CO反应得到乙酰硫基酯CH3C（O）SDmp（8），同时形成Ni（dadt Et ）Ni（CO）2（9）和Ni（CO）4加Ni （dadt Et ）。当在过量的1,5-环辛二烯存在下用1当量的CO处理配合物2时，9和Ni（CO）4的形成被显着抑制，而双核Ni（II）-Ni（0）配合物被抑制原位生成的产物，经Co（dmgBF2）2（Me）（Py）（5）和KSDmp的连续处理，进一步得到2。这些结果表明（i）ACS催化可以将Nid（II）–Ni p （0）状态作为活性物质，（ii）Ni d （II ）–Ni p （0）物种可能首先与甲基钴胺素反应生成Ni d （II）–Ni p （II）–Me， （iii）当CoA与Ni p 位点配位形成Co时，立即将CO插入Ni p -Me键，并连续还原性消除乙酰-CoA。活性Ni d （II）–Ni p （0）物种。

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