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首页> 美国卫生研究院文献>ACS Omega >{CpFeII(CO)2SnII(Macrocycle•3–)} Radicals with Intrinsic Charge Transferfrom CpFe(CO)2 to Macrocycles (Cp: Cp or Cp*); EffectiveMagnetic Coupling between Radical Trianionic Macrocycles•3–
【2h】

{CpFeII(CO)2SnII(Macrocycle•3–)} Radicals with Intrinsic Charge Transferfrom CpFe(CO)2 to Macrocycles (Cp: Cp or Cp*); EffectiveMagnetic Coupling between Radical Trianionic Macrocycles•3–

机译：{CpFeII（CO）2SnII（Macrocycle•3-–）}具有固有电荷转移的自由基从CpFe（CO）2到大环（Cp：Cp或Cp *）;有效自由基三阴离子大环之间的磁耦合•3–

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Neutral {CpFeII(CO)2[SnII(Pc•3–)]} {Cp is cyclopentadienyl (>1, >2) or Cp* is pentamethylcyclopentadienyl (>3); Pc: phthalocyanine}, {Cp*FeII(CO)2[SnII(Nc•3–)]} (>4, Nc: naphthalocyanine), and {CpFeII(CO)2[SnII(TPP•3–)]} (>5, TPP: tetraphenylporphyrin) complexes in which CpFeII(CO)2 fragments (Cp: Cp or Cp*) are coordinated to SnII(macrocycle•3–) have been obtained. The product complexes were obtained at the reaction of charge transfer from CpFeI(CO)2 (Cp: Cp or Cp*) to [SnII(macrocycle2−)] to form the diamagnetic FeII and paramagnetic radical trianionic macrocycles. As a result, these formally neutral complexes contain S = 1/2 spins delocalized over the macrocycles. This provides alternation of the C–Nimine or C–Cmeso bonds in the macrocycles, the appearance of new bands in the near-infrared spectra of the complexes, and blue shift of both Soret and Q-bands. The {CpFeII(CO)2SnII(macrocycle•3–)} units (Cp: Cp or Cp*, macrocycle: Pc or Nc) form closely packed π-stacking dimers in >1 and >3 or one-dimensional chains in >2 and >4 with effective π–π interaction between the macrocycles.Such packing allows strong antiferromagnetic coupling between S = 1/2 spins. Magnetic interaction can be described wellby the Heisenberg model for the isolated dimers in >1 and >3 with exchange interaction J/kB = −78 and −85 K, respectively. Magneticbehavior of >2 and >4 is described well bythe model that includes contributions from an antiferromagneticallycoupled S = 1/2 dimer (Jintra) and a Heisenberg S = 1/2 chain with alternatingantiferromagnetic spin exchange between the neighbors (Jinter). Compound >2 demonstrates large intradimerinteraction of Jintra/kB = −54 K and essentially weaker interdimer exchangeinteractions of Jinter/kB = −6 K, whereas compound >4 showsstrong magnetic coupling of spins within the dimers (Jintra/kB = −170 K)as well as between the dimers (Jinter/kB = −40 K). Compound {CpFeII(CO)2[SnII(TPP•3–)]}(>5) shows no π–π interactions betweenthe porphyrin macrocycles, and magnetic coupling is weak in this case(Weiss temperature is −5 K). Preparation of a similar complexwith indium(III) chloride phthalocyanine yields {CpFe(CO)2[In(Pc2–)]} (>6). In this complex,indium(III) atoms are reduced instead of the phthalocyanine macrocyclesthat explains electron paramagnetic resonance silence of >6 in the 4–295 K range.
机译：中性{CpFe II （CO）2 [Sn II （Pc •3 – ）]}} {Cp是环戊二烯基（> 1 < / strong>，> 2 ）或Cp *是五甲基环戊二烯基（> 3 ）； Pc：酞菁}，{Cp * Fe II （CO）2 [Sn II （Nc •3 – ）]}}（> 4 ，Nc：萘酞菁）和{CpFe II （CO）2 [Sn II （TPP •3 – ）]”] }（> 5 ，TPP：四苯基卟啉）配合物，其中CpFe II （CO）2片段（Cp：Cp或Cp *）与Sn II配位（macrocycle •3 – ）。在电荷转移反应中，从CpFe I （CO）2（Cp：Cp或Cp *）到[Sn II （大环 2） -）]形成抗磁性的Fe II 和顺磁性的自由基三阴离子大环。结果，这些形式上中性的络合物包含在大环上离域的S = 1/2自旋。这提供了大环中C–Nimine或C–Cmeso键的交替，复合物的近红外光谱中新谱带的出现以及Soret和Q谱带的蓝移。 {CpFe II （CO）2Sn II （macrocycle •3 – ）}单位（Cp：Cp或Cp *，大环：Pc或Nc）在> 1 和> 3 中形成紧密堆积的π堆叠二聚体，或者在> 2 和> 4 中形成一维链大环之间有效的π-π相互作用。这样的堆积使得S = 1/2自旋之间具有强反铁磁耦合。电磁相互作用可以很好地描述通过Heisenberg模型对> 1 和> 3 中的孤立二聚体进行交换相互作用，分别为J / kB = -78和-85K。磁性> 2 和> 4 的行为被很好地描述为该模型包括反铁磁的贡献耦合S = 1/2二聚体（Jintra）和海森堡S = 1/2链，交替邻居之间的反铁磁自旋交换（Jinter）。化合物> 2 表现出较大的二聚体Jintra / kB = -54 K的相互作用和弱的二聚体交换Jinter / kB的相互作用= -6 K，而化合物> 4 显示二聚体中自旋的强磁耦合（Jintra / k B = -170 K）以及二聚体之间（J inter / k B = −40 K）。化合物{CpFe II （CO） 2 [Sn II （TPP •3 – ）]}}（> 5 ）显示之间没有π–π相互作用卟啉大环，在这种情况下磁耦合很弱（魏斯温度为-5 K）。制备类似的复合物氯化铟（III）酞菁的产率为{CpFe（CO） 2 [In（Pc 2 – ）]}}（> 6 ）。在这个复杂的地方还原铟（III）原子而不是酞菁大环解释了在4–295 K范围内> 6 的电子顺磁共振静音。

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