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【2h】

Switching the O-O Bond Formation Pathways of Ru-pda Water Oxidation Catalyst by Third Coordination Sphere Engineering

机译：第三协调领域工程切换Ru-PDA水氧化催化剂的O-O键形成途径

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Water oxidation is a vital anodic reaction for renewable fuel generation via electrochemical- and photoelectrochemical-driven water splitting or CO2 reduction. Ruthenium complexes, such as Ru-bda family, have been shown as highly efficient water-oxidation catalysts (WOCs), particularly when they undergo a bimolecular O-O bond formation pathway. In this study, a novel Ru(pda)-type (pda2– =1,10-phenanthroline-2,9-dicarboxylate) molecular WOC with 4-vinylpyridine axial ligands was immobilized on the glassy carbon electrode surface by electrochemical polymerization. Electrochemical kinetic studies revealed that this homocoupling polymer catalyzes water oxidation through a bimolecular radical coupling pathway, where interaction between two Ru(pda)–oxyl moieties (I2M) forms the O-O bond. The calculated barrier of the I2M pathway by density-functional theory (DFT) is significantly lower than the barrier of a water nucleophilic attack (WNA) pathway. By using this polymerization strategy, the Ru centers are brought closer in the distance, and the O-O bond formation pathway by the Ru (pda) catalyst is switched from WNA in a homogeneous molecular catalytic system to I2M in the polymerized film, providing some deep insights into the importance of third coordination sphere engineering of the water oxidation catalyst.
机译：水氧化是通过电化学和光电化学驱动的水分解或CO2减少的可再生燃料产生的重要阳极反应。钌配合物如Ru-BDA系列，已被示出为高效的水 - 氧化催化剂（WOC），特别是当它们经历双分子O-O键形成途径时。在该研究中，通过电化学聚合将具有4-乙烯基吡啶轴向配体的新型Ru（PDA2- = 1,10-菲甲烷-2,9-二羧酸盐）分子WOC固定在玻璃状碳电极表面上。电化学动力学研究表明，该同系耦合聚合物通过双分子自由基偶联途径催化水氧化，其中两个Ru（PDA） - 氧基部分（I2M）之间的相互作用形成O-O键。通过密度功能理论（DFT）的I2M途径的计算屏障显着低于水亲核攻击（WNA）途径的屏障。通过使用这种聚合策略，Ru中心在距离中更接近，Ru（PDA）催化剂的OO键形成途径在聚合膜中从均匀分子催化系统中的WNA切换到I2M，提供了一些深洞察力进入水氧化催化剂的第三协调球形工程的重要性。

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