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【24h】

Theoretical insights into C–C bond formation through isonitrile insertion into a Cp*Ti complex

机译：通过将异腈插入Cp * Ti络合物中形成C–C键的理论见解

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The migratory insertion of isonitriles into the metal–C bond is important for constructing C–C bonds in organic and pharmaceutical syntheses. We examine the reaction of Cp*(Cl)Ti(diene) with isonitriles using density functional theory calculations. At room temperature, the bis-insertion reaction occurs easily for N-tert-butyl (tBu), methyl (Me), ethyl (Et), 2,6-dimethylphenyl (Ar), and N-1-adamantyl (1-Ad)-substituted isonitriles. The elementary reactions include the isomerisation of Cp*(Cl)Ti(diene), migratory insertion of the first isonitrile into a Ti–C bond, C–C reductive elimination, β-H elimination, migratory insertion of the second isonitrile into a Ti–H bond, and C–C reductive coupling. Two reliable fragmentation mechanisms are suggested for the bis-insertion products. For the bulkier tBuNC, ArNC, and 1-AdNC, the β-H elimination reaction pathway is dominant. For the smaller MeNC and EtNC, the γ-H elimination reaction pathway competes with the β-H elimination. For ArNC, the isomerisation reaction pathway to a newly predicted “σ complex” is kinetically favourable.
机译：异腈向金属-C键的迁移插入对于在有机和药物合成中构建CC键很重要。我们使用密度泛函理论计算研究了Cp *（Cl）Ti（diene）与异腈的反应。在室温下， N-叔-丁基（ t Bu），甲基（Me），乙基（Et），2,6-容易发生双插入反应二甲基苯基（Ar）和 N -1-金刚烷基（1-Ad）取代的异腈。基本反应包括Cp *（Cl）Ti（二烯）的异构化，第一个异腈迁移插入Ti-C键，CC还原消除，β-H消除，第二个异氰酸迁移迁移到Ti -H键和CC还原耦合。对于双插入产品，提出了两种可靠的碎裂机制。对于体积较大的 t BuNC，ArNC和1-AdNC，β-H消除反应途径占主导地位。对于较小的MeNC和EtNC，γ-H消除反应途径与β-H消除竞争。对于ArNC，从动力学上讲，异构化反应途径是新预测的“σ配合物”。

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