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Experimental and theoretical investigation of intramolecular cooperativity in cyclic benzene trimer motif

机译：环状苯三聚体分子内合作性的实验和理论研究

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A series of new symmetrical tripodal molecules 1a–4b with a central benzene scaffold substituted with methyl/ethyl groups and three benzimidazolyl units having a bithiophene/biphenyl/5-alkylthiophene motif at the 2-position via a –CH _(2) – unit were synthesized and characterized by elemental analysis, HR-MS, and NMR spectroscopy. NMR spectral data reveal that all molecules adopt a cyclic benzene trimer (CBT) using three benzimidazolyl units. Intramolecular cooperative edge-to-face C–H?π interactions stabilize the CBT motif in solution and are strong in ethyl substituted molecules ( 1b–4b ) compared to methyl substituted ( 1a–4a ) ones. However, the strength of the CBT unit in the tripodal molecule is independent of the length of the substituent at the 2-position of the benzimidazolyl unit. The relative ~(1) H NMR chemical shift calculated at the MPW1PW91/6-311+G(d,p) level of theory corroborates the experimental values, and the calculations predict the distribution of the structures into syn isomers. The relative change in the NMR chemical shift is justified by the relative change in the magnitude of the (3,+3) critical point (CP) in the molecular electrostatic potential (MESP) topography. Also, a linear correlation of the intramolecular C–H?π interactions evaluated at M062X/6-311+G(d,p) with the relative NMR chemical shift suggest the latter as a measure of intramolecular cooperativity.
机译：一系列新的对称三脚架分子1a–4b，其中央苯骨架被甲基/乙基取代，并且三个苯并咪唑基单元在两个位置通过–CH _（2）–单元具有联噻吩/联苯基/ 5-烷基噻吩基团合成并通过元素分析，HR-MS和NMR光谱进行表征。 NMR光谱数据表明，所有分子均采用使用三个苯并咪唑基单元的环状苯三聚体（CBT）。与甲基取代的分子（1a-4a）相比，分子内协作的边对面C–H？π相互作用可稳定溶液中的CBT基序，并且在乙基取代的分子（1b–4b）中很强。然而，三脚架分子中CBT单元的强度与苯并咪唑基单元的2-位上的取代基的长度无关。在理论上的MPW1PW91 / 6-311 + G（d，p）水平计算的相对（1）H NMR化学位移证实了实验值，并且计算预测了结构成顺式异构体的分布。 NMR化学位移的相对变化通过分子静电势（MESP）形貌中（3，+ 3）临界点（CP）大小的相对变化来证明。同样，在M062X / 6-311 + G（d，p）上评估的分子内C–Hππ相互作用与相对NMR化学位移之间的线性相关性表明后者可作为分子内合作性的度量。

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