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【24h】

Heterodinuclear nickel(ii)–iron(ii) azadithiolates as structural and functional models for the active site of [NiFe]-hydrogenases

机译：异二核镍（II）-Iron（II）硫酸盐酸盐作为[NiFe] - 氢酶的活性位点的结构和功能模型

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To develop the biomimetic chemistry of [NiFe]-H _(2) ases, the first azadithiolato-bridged NiFe model complexes [CpNi{(μ-SCH _(2) ) _(2) NR}Fe(CO)(diphos)]BF _(4) ( 5 , R = Ph, diphos = dppv; 6 , 4-ClC _(6) H _(4) , dppv; 7 , 4-MeC _(6) H _(4) , dppv; 8 , CO _(2) CH _(2) Ph, dppe; 9 , H, dppe) have been synthesized via well-designed synthetic routes. Thus, treatment of RN[CH _(2) S(O)CMe] _(2) with t -BuONa followed by reaction of the resulting intermediates RN(CH _(2) SNa) _(2) with (dppv)Fe(CO) _(2) Cl _(2) or (dppe)Fe(CO) _(2) Cl _(2) gave the N-substituted azadithiolato-chelated Fe complexes [RN(CH _(2) S) _(2) ]Fe(CO) _(2) (diphos) ( 1 , R = Ph, diphos = dppv; 2 , 4-ClC _(6) H _(4) , dppv; 3 , 4-MeC _(6) H _(4) , dppv; 4 , CO _(2) CH _(2) Ph, dppe). Further treatment of 1–4 with nickelocene in the presence of HBF _(4) ·Et _(2) O afforded the corresponding N-substituted azadithiolato-bridged NiFe model complexes 5–8 , while treatment of 8 with HBF _(4) ·Et _(2) O resulted in formation of the parent azadithiolato-bridged model complex 9 . While all the new complexes 1–9 were characterized by elemental analysis and spectroscopy, the molecular structures of model complexes 6–8 were confirmed by X-ray crystallographic study. In addition, model complexes 7 and 9 were found to be catalysts for H _(2) production with moderate i _(cat) / i _(p) and overpotential values from TFA under CV conditions.
机译：开发[NiFe] -H _（2）ases的仿生化学，第一个azadithiolato - 桥接NiFe模型复合物[cpni {（μ-sch _（2））_（2）nr} fe（co）（diphos） ] BF _（4）（5，R = pH，Diphos = DPPv; 6,4-Clc _（6）H _（4），DPPV; 7,4-MEC _（6）H _（4），DPPV ; 8，通过精心设计的合成路线合成了CO _（2）CH _（2）pH，DPPE; 9，H，DPPE）。因此，用T-Buona处理RN [CH _（2）S（O）CME] _（2），然后得到所得中间体RN（CH _（2）SNA）_（2）的反应（DPPV）FE （CO）_（2）CL _（2）或（DPPE）Fe（CO）_（2）Cl _（2）得到N-取代的四硫醇酸螯合的Fe络合物[RN（CH _（2））_ （2）] Fe（CO）_（2）（DIPHOS）（1，R = pH，DIPHOS = DPPV; 2,4-CLC _（6）H _（4），DPPV; 3,4-MEC _（ 6）H _（4），DPPV; 4，CO _（2）CH_（2）pH，DPPE）。在HBF _（4）·ET _（2）℃存在下，用镍烯进一步处理1-4，得到相应的N-取代的四硫醇桥桥桥5-8，同时用HBF _（4）处理8 ·ET _（2）o导致母体阿辛吡啶桥桥模型复合物的形成。虽然所有新的复合物1-9的特征在于元素分析和光谱，通过X射线晶体研究证实了模型复合物6-8的分子结构。另外，发现模型复合物7和9是H _（2）产生的催化剂，其具有中等I _（CAT）/ I _（P）和来自CV条件下的TFA的过电值。

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