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首页> 外文期刊>Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie >Chemie polyfunktioneller Moleküle. 118 Synthesen und Kristallstrukturanalysen von bicyclischen Metallaphosphazenen des Platins und Eisens mit vier- und sechsgliedrigen Ringen
【24h】

Chemie polyfunktioneller Moleküle. 118 Synthesen und Kristallstrukturanalysen von bicyclischen Metallaphosphazenen des Platins und Eisens mit vier- und sechsgliedrigen Ringen

机译：多官能分子化学。 118具有四元和六元环的铂和铁的双环金属磷腈的合成和晶体结构分析

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Anhydrous MCl_2 (M = Pt, Fe) react with LiN(PPh_2)_2 (1) in the molar ratio of 1:2 in boiling toluene within 25 hours under partially oxidative scrambling of the PNP chain in 1 yielding the bicyclic metallaphosphazenes 5 a, b. While compound 5 a can be isolated in substance, the intermediate 5 b proves to be highly reactive but can be stabilized in the presence of CO, forming the 18-valence-electron coordination compound [Fe~(2+)(CO)_2(Ph_2P—N—PPh_2-)(Ph_2P—N = PPh_2 = N—Ph_2~-)] (6) as an isomeric trans(6a)/cis(6b) mixture in the molar ratio of 99:1. Also treatment of anhydrous PtCl_4 with four equivalents of 1 in boiling toluene during 60 hours yields 5 a. Alkylation of 5 a with CH_3I leads to the formation of the ionic species [Pt~(2+){Ph_2P—N(CH_3)—PPh_3}(Ph_2P—N = PPh_2 = N—PPh_2)]I -(9). The X-ray crystal structures of 5a x 1 CH_2Cl_2 and 6a reveal, that the metal centres have a planar P-coordination polyhedron in the the solid state. In the complex 9 x 2,5 CH_2Cl_2 however the. torsion angle between the P—Pt—P planes of the four and six membered rings shows to be 15°. The six membered metallacycles in 5,a x 1 CH_2Cl_2, 6 a and 9 x 2,5 CH_2Cl_2 differ in their geometrical arrangement. All the new compounds have also been characterized by their~1H-, ~(31)P{~1H}-, ~(13)C{~1H}-NMR, IR, Raman and mass spectra.%Wasserfreies MCl_2 (M = Pt, Fe) reagiert mit LiN(PPh_2)_2 (1) im Molverhältnis von 1:2 in siedendem Toluol während 25 Stunden unter teilweiser oxidativer Spaltung und Umgruppierung der PNP-Kette von 1 zu den bicyclischen Metallaphosphazenen 5 a, b. Während die Verbindung 5 a in Substanz isoliert werden kann, ist 5 b ein sehr reaktives Intermediat, das lediglich in Gegenwart von CO die 18-Elektronen-Verbindung [Fe~(2+)(CO)_2(Ph_2P—N—PPh_2-)(Ph_2P—N = PPh_2 = N—Ph_2~-)] (6) bildet, die als trans(6a)-/cis(6b)-Isomerengemisch im Molverhältnis von etwa 99:1 anfällt. Die Umsetzung von wasserfreiem PtCl_4 mit 1 im Molverhältnis 1:4 liefert nach 60-stündiger Reaktionszeit ebenfalls 5 a. Alkylierung von 5 a mit CH_3I führt zum ionischen Komplex. [Pt~(2+){Ph_2P—N(CH_3)—PPh_3}(Ph_2P—N = PPh_2 = N—PPh_2)]I -(9). Kristallstrukturanalysen von 5a x 1 CH_2Cl_2 und 6a zeigen, daß die Metalle in ihnen quadratisch-planar durch die Phosphoratome koordiniert sind. Dagegen sind die (P—Pt—P)-Ebe-nen der Vier- und Sechsringe von 9x2,5 CH_2Cl_2 am metallischen Zentrum um 15° gegeneinander verdrillt. In 5axl CH_2Cl_2, 6 a und 9x2,5 CH_2Cl_2 besitzen die 6-gliedrigen Metal-laphosphazenringe unterschiedliche Konformationen. Alle Verbindungen wurden außerdem durch ~1H-, ~(31)P{~1H}-, ~(13)C{~1H}-NMR-sowie durch IR-, Raman- und Massenspektren charakterisiert.
机译：在1中PNP链的部分氧化裂解过程中，无水MCl_2（M = Pt，Fe）与LiN（PPh_2）_2（1）在沸腾的甲苯中以1：2的摩尔比在25小时内反应，生成双环金属基磷腈5a， b。虽然可以分离出化合物5a，但中间体5b被证明具有高反应活性，但可以在CO存在下稳定，从而形成18价电子配位化合物[Fe〜（2 +）（CO）_2（作为异构体反式（6a）/顺式（6b）混合物的摩尔比为99：1的Ph_2P-N-PPh_2-）（Ph_2P-N = PPh_2 = N-Ph_2-））（6）。同样，在60小时内用四当量的1在沸腾的甲苯中处理无水PtCl_4，得到5 a。 5 a与CH_3I烷基化导致形成离子种类[Pt〜（2 +）{Ph_2P-N（CH_3）-PPh_3}（Ph_2P-N = PPh_2 = N-PPh_2）] I-（9）。 5a x 1 CH_2Cl_2和6a的X射线晶体结构表明，金属中心在固态时具有平面P配位多面体。然而，在络合物中为9 x 2,5 CH_2Cl_2。四个和六个成员环的P-Pt-P平面之间的扭转角显示为15°。 5，a x 1 CH_2Cl_2、6a和9 x 2,5 CH_2Cl_2中的六元金属环的几何排列不同。所有这些新化合物还具有〜1H-，〜（31）P {〜1H}-，〜（13）C {〜1H} -NMR，IR，拉曼光谱和质谱的特征。％Wasserfreies MCl_2（M = Pt，Fe）的LiN（PPh_2）_2（1）在Molverhältnisvon 1：2在siedendem Toluolwährend25 Stunden unter teilweiser氧化剂Spaltung和Umgruppierung der PNP-Kette von 1 zu den bicyclischen Metallaphosphazenen 5。 Während死于Substanz isoliert werden kann的Verbindung 5a，以及Gegenwart von CO死于中间的5b中间体18-Elektronen-Verbindung [Fe〜（2 +）（CO）_2（Ph_2P—N-PPh_2-） （（Ph_2P-N = PPh_2 = N-Ph_2〜-））（6）注释，反式（6a）-/顺式（6b）-等摩尔定律从99：1开始。 Dol Umsetzung von wasserfreiem PtCl_4 mit 1 imMolverhältnis1：4 liefert nach60-stündigerReaktionszeit ebenfalls 5 a。 Alkylierung von 5 a mit CH_3Iführtzum ionischen Komplex。 [Pt〜（2 +）{Ph_2P-N（CH_3）-PPh_3}（Ph_2P-N = PPh_2 = N-PPh_2）] I-（9）。 Kristallstrukturanalysen von 5a x 1 CH_2Cl_2和6a zeigen，在金属四面体平面内的金属中，在磷光体的作用下产生。 Dagegen sind die（P-Pt-P）-Ebe-nen der Vier- und Sechsringe von 9x2,5 CH_2Cl_2是在15°gegeneinander verdrillt的金属中部。在5axl CH_2Cl_2中，6和9x2,5 CH_2Cl_2被6-gliedrigen Metal-laphosphazenringe underschiedliche Konformationen取代。 Alle Verbindungen wurdenaußerdemdurch〜1H-，〜（31）P {〜1H}-，〜（13）C {〜1H} -NMR-sowie durch IR-，Raman- and Massenspektren charakterisiert。

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