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Vanadium-based, extended catalytic lifetime catechol dioxygenases: Evidence for a common catalyst

机译：钒基催化寿命延长的儿茶酚双加氧酶：常见催化剂的证据

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In 1999, a catechol dioxygenase derived from a V-polyoxometalate was reported which was able to perform a record > 100 000 total turnovers of 3,5-di-tert-butylcatechol oxygenation using O-2 as the oxidant (Weiner, H.; Finke, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9831). An important goal is to better understand this and other vanadium-based catechol dioxygenases. Scrutiny of 11 literature reports of vanadium-based catechol dioxygenases yielded the insight that they all proceed with closely similar selectivities. This, in turn, led to a "common catalyst hypothesis" for the broad range of vanadium based catechol dioxygenase precatalysts presently known. The following three classes of V-based compounds, 10 complexes total, have been explored to test the common catalyst hypothesis: (i) six vanadium-based polyoxometalate precatalysts, (n-Bu4N)(4)H5PV14O42, (n-Bu4N)(7)SiW9V3O40, (n-Bu4N)(5)[(CH3CN)(x)Fe-II-SiW9V3O40], (n-Bu4N)(9)P2W15V3O62, (n-Bu4N)(5)Na-2[(CH3CN)(x)Fe(II)center dot P2W15V3O62], and (n-Bu4N)(4)H-2-gamma-SiW10V2O40; (ii) three vanadium catecholate complexes, [(VO)-O-V(DBSQ)(DTBC)](2), [Et3NH](2)[(VO)-O-IV(DBTC)(2)]center dot 2CH(3)OH, and [Na(CH3OH)(2)](2)[V-V(DTBC)(3)](2)center dot 4CH(3)OH (where DBSQ = 3,5-di-tert-butylsemiquinone anion and DTBC = 3,5-di-tert-butylcatecholate dianion), and (iii) simple VO(acac)(2). Product selectivity studies, catalytic lifetime tests, electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR), negative ion mode electrospray ionization-mass spectrometry (negative ion ESI-MS), and kinetic studies provided compelling evidence for a common catalyst or catalyst resting state, namely, Pierpont's structurally characterized vanadyl semiquinone catecholate dinner complex, [VO(DBSQ)(DTBC)](2), formed from V-leaching from the precatalysts. The results provide a considerable simplification and unification of a previously disparate literature of V-based catechol dioxygenases.
机译：在1999年，据报道衍生自V-多金属氧酸盐的邻苯二酚双加氧酶能够使用O-2作为氧化剂进行3,5-二叔丁基邻苯二酚氧化的总营业额> 10万（创纪录）（Weiner，H. Finke，RGJ Am.Chem.Soc.1999，121，9831）。一个重要的目标是更好地了解这种和其他基于钒的邻苯二酚双加氧酶。对11种基于钒的儿茶酚双加氧酶的文献报告进行的审查得出的见解是，它们都以非常相似的选择性进行。反过来，这导致了目前已知的基于钒的广泛的儿茶酚二加氧酶预催化剂的“通用催化剂假说”。已探索以下三类基于V的化合物（共10个配合物）来测试常见的催化剂假设：（i）六种基于钒的多金属氧酸盐预催化剂（n-Bu4N）（4）H5PV14O42，（n-Bu4N）（ 7）SiW9V3O40，（n-Bu4N）（5）[（CH3CN）（x）Fe-II-SiW9V3O40]，（n-Bu4N）（9）P2W15V3O62，（n-Bu4N）（5）Na-2 [[CH3CN ）（x）Fe（II）中心点P2W15V3O62]和（n-Bu4N）（4）H-2-gamma-SiW10V2O40; （ii）三种儿茶酚钒配合物，[（VO）-OV（DBSQ）（DTBC）]（2），[Et3NH]（2）[（VO）-O-IV（DBTC）（2）]中心点2CH（ 3）OH和[Na（CH3OH）（2）]（2）[VV（DTBC）（3）]（2）中心点4CH（3）OH（其中DBSQ = 3,5-二叔丁基半醌醌和DTBC = 3,5-二叔丁基邻苯二酚二阴离子），和（iii）简单VO（acac）（2）。产品选择性研究，催化寿命测试，电子顺磁共振光谱（EPR），负离子模式电喷雾电离质谱（负离子ESI-MS）和动力学研究为常见的催化剂或催化剂静止状态即Pierpont催化剂提供了令人信服的证据具有结构特征的钒基半醌儿茶酚酸酯晚餐复合物[VO（DBSQ）（DTBC）]（2），是由前催化剂中的V浸出形成的。结果大大简化和统一了以前基于V的邻苯二酚双加氧酶的文献。

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