Untersuchungen an Behandlungsflüssigkeits- und Bodenproben nach Inkrafttreten des Anwendungsverbotes für atrazinhaltige Pflanzenschutzmittel - Ergebnisse aus Schleswig-Holstein aus den Jahren 1991 und 1992) -

L. Rexilius

摘要

Atrazin wird seit vielen Jahren als selektives Herbizid in einer Vielzahl landwirtschaftlicher Kulturen, vornehmlich in Mais, aber auch als Bestandteil in Totalherbiziden in Kombination mit anderen Wirkstoffen eingesetzt. In jüngster Zeit vermehrt festgestellte Atrazinfunde in Grundwas-servorkommen in verschiedenen Bundeslandern haben die Zulassungsbehorde sowie den Verordnungsgeber veranlasst, die Anwendung atrazinhaltiger Pflanzenschutzmittel zu beschranken; 1987 wurden Obergrenzen des ha-Aufwandspro Jahr festgesetzt, und im Marz 1991 erfolgte ein vollstandiges Anwendungsverbot für alle atrazinhaltigen Mittel. In Schleswig-Holstein wurde das Anwendungsverbot im Rahmen eines jahrigen Uberwachungsprogramms durch Untersuchung von Behandlungsflüssigkeiten aus Feldspritzgeraten (nur 1991) sowie von Bodenproben von Maisflachen (l991 und 1992) auf Atrazin und Desethyl-atrazin kontrolliert. Terbuthylazin, enthalten in dem für die Unkrautbekampfung in Mais zugelassenen Atrazin-Nachfolgepraparat Gardoprim 500 flüs-sig, wurde routinemassig mituntersucht. Insgesamt wurden 13 Behandlungsflüssigkeitsproben mittels HPLC (RP-C_(18)/UV-Detektor) untersucht. In 11 Proben konnten neben praxisüblichen Terbuthylazin-Gehalten (0,18-6,1 g/l) geringe Atrazingehalte (<= 50 mg/1) nachgewiesen werden, denen eine pflanzenschutzliche Relevanz im Sinne der Untersuchungsfragestellung nicht zukommt. Zwei Proben enthielten geringe Terbuthylazin-Men-gen (< 10 mg/1) und keine nachweisbaren Atrazinspuren (< l mg/l), Die Bestatigung der Terbuthylazin-Befunde erfolgte mittels Kapil-lar-GC/NPD, die der Atrazingehalte zusatzlich mittels GC/MS (SIM). Praxisübliche Atrazin-Gehalte konnten in keiner der Behandlungsflüssigkeitsproben ermittelt werden. 1991 wurden 45, 1992 50 Bodenproben auf Atrazin, Desethyl-atrazin und Terbuthylazin mittels Kapillar-GC (N-selektiver Detektor) untersucht. In Ermangelung verbindlicher Bezugswerte fur Atrazin-Gehalte im Boden, die auf eine rezente Anwendung schliessen liessen, wurde ein "Grenzwert" von 0,1 mg/kg Trockenmasse festgesetzt. Sein Uberschreiten gestattet - unter Berücksichtigung einer probenahme-und analysentechnisch bedingten Streubreite von +20 % (einseitige Fragestellung) - den Schluss, dass ein atrazinhaltiges Mittel wahrend der Vegetationsperiode ausgebracht worden ist. In sehleswig-hol-steinischen Boden, von denen Vorjahresbehandlungen mit atrazin-haltigen Mitteln belegt waren, konnten weder Atrazin noch Des-ethyl-atrazin oberhalb der Nachweisgrenze (jeweils 0,005 mg/kg) festgestellt werden. 1991 konnten in 10 Proben (= 22 %) Atrazin-Werte oberhalb d Grenzwertes von 0,1 mg/kg TM bestimmt werden; 1992 wurde n noch eine Uberschreitung festgestellt (= 2%). Durch Warmebehandlung (Troekensehrank, 3 h, 110°C von B denproben liessen sieh die Atrazin- und Desethyl-atrazin-Gehalte um jeweils ca. 60% mindern. Trotz Verdachts eines Verstosses gegen das Anwendungsverb wurde In beiden Jahren - mit jeweils einer Ausnahme - auf die Ei leitung von Ordnungswidrigkeitsverfahren verzichtet. Dafür wurden seitens des amtlichen Pflanzenschutzdienstes in den relevanten Fal len lediglich Verwarnungen ausgesprochen, und das Beratungsunge-bot "Atrazinfreier Maisanbau" wurde erneuert.%The herbicide atrazine has been in use in many agricultural (particularly maize and asparagus) and horticultural crops lor many years as a selective active agent. Recent findings of atrazine residues in groundwater and drink-ing water samples in someregions in Germany alerted the national registra-tion authority (BBA), which in return ordered restrictions regarding the ma-ximum applicable amount per hectare and year on the same field (1987). However, its these restrictions did not suffice, in March1991 the Federal Government of Germany gazeited a Federal Ordinance in which a general ap-plication ban on all herbicides containing atrazine was determined. With this - controversially discussed - decision the blockage of any further, continuous pollution of ground- and surface water resources, namely those used for the generation of drinking water was expected. Therefore, during the spraying season from May to July 1991, 13 samples of spraying solutions were collected directly from the tanks of the sprayling machines. For the analyses of the spraying solutions HPLC (RP-C_(18) column; UV-detection) was used. 11 samples (of altogether 13) contained practice-re-levant terbuthylazine concentrations (0.18-6.1 g/l) - the equally effective but more expensive alternative to the banned atrazine. In these samples also atrazine traces (1.4-49 mg/1, determination limit 1 mg/1) were detected which, however, did not have any importance as to the objective of this investigation. These residues could be consideredas technical contamination from the production process, they could also originate from improperly cleaned tanks and equipment of spraying machines, which was verified by special experiments. Two samples contained only traces of terbuthylazine (<10 mg/1), and atra-zine could not be detected (detection limit: 1 mg/1) Practice-relevant atrazine contents (20.1 g/1) were not found in any of the spraying solution samples. In 1991, 45 soil samples and in 1992, 50 soil samples collected from maize fields (taken from May till July) were analysed for atrazine, its degradation product desethyl-atrazine and terbuthylazine by capillary GC (N-specif ic detector) using two types of columns of different polarities (DB-1, DB-1701) for confirmatory purposes in case ofpositive results. Due to the fact that guideline values (mg a.i. /kg soil) which could be used for the differentiation whether a field has been sprayed during the vegetation period or whether the residues originate from the previous season, are not existent, an arbitrary "limit" of 0 1 + 0,02 mg atrazine/kg soil (dry matter) was determined (one-sided question). Any results above this value were interpreted that the application ban had not been observed. While in 1991 in 10 samples (= 22%) atrazine residues were determined above 0.1 rag/kg, in 1992 in only one case this threshold value was exceeded. In a special experiment the influence of heat (drying oven, 110°C, 3 h) on the fate of atrazine and desethyl-atrazine in a soil sample was checked: for both compounds losses of about 60 % of the respective original concentrations were determined. This information could be useful if a court-case is expected and the perpetrator might treat the counter-sample in the above-mentioned way with the intention to reduce the a.i. -contents. In such cases the soil samples must not solely be analysed for the pesticide in question but also for other soil parameters such as microbial activity etc. Despite the atrazine findings in 1991 (22%) and in 1992 (2%) which indicate that the application ban had not been observed, the responsible authorities abstained from the preferring charges, with the exception of two particular cases, and instead the Plant Protection Service of Schleswig-Holstein only cautioned the respective farmers and recalled the consultative offer of "Atrazine-free cultivation of maize".

机译：r去津已经在多种农作物中用作选择性除草剂，主要是在玉米中使用了很多年，但也与其他活性成分一起作为总除草剂中的一种成分使用。最近在联邦各州的地下水储量中发现的r去津已导致发牌当局和立法者限制使用含at去津的农药。 1987年设定了每年ha支出的上限，1991年3月全面禁止所有含阿特拉津的药物。在石勒苏益格-荷尔斯泰因州，通过检查田间喷雾器的处理液（仅1991年）和玉米田的土壤样品（1991年和1992年）中的阿特拉津和去乙基阿特拉津，对该禁令进行了为期一年的监控。常规检查了批准用于玉米除草的the去津后续制剂Gardoprim 500液体中所含的丁丁嗪。使用HPLC（RP-C_（18）/ UV检测器）检查了总共13种处理液样品。在11个样品中，除了通常的丁苯噻嗪水平（0.18-6.1 g / l）外，还检测到了低的at去津水平（<= 50 mg / 1），就研究问题而言，这与作物保护无关。两个样品中含有少量的丁苯噻嗪（<10 mg / 1），没有发现痕量的r去津（<1 mg / l），通过毛细管气相色谱仪/ NPD证实了丁苯噻嗪的发现，另外还通过气相色谱法确认了r去津含量/ MS（SIM）。在任何处理液样品中都无法确定实际的at去津含量。在1991年的45个样本中，1992年使用毛细管气相色谱（N选择性检测器）检测了50个土壤样品中的阿特拉津，去乙基阿特拉津和叔丁嗪。在缺乏土壤中阿特拉津含量的结合参考值的情况下（建议最近使用它们），设定的极限值为0.1 mg / kg干物质。如果考虑到与采样和分析有关的传播为+ 20％（单方面的问题），则超出此范围可以得出结论，在生长季节中应使用含阿特拉津的药剂。在Sehleswig-Holstein的土壤中均未发现高于检测限的阿特拉津和去乙基阿特拉津（每种情况均为0.005 mg / kg），已证明已使用含阿特拉津的药剂对其进行了先前的处理。 1991年，可以在10个样品中确定0.1 mg / kg DM极限值以上的阿特拉津值（= 22％）; 1992年，发现超标（= 2％）。通过热处理（Troekensehrank，在浴样品中3小时，110°C进行处理），阿特拉津和去乙基阿特拉津的含量分别降低了约60％。尽管怀疑违反了应用动词，但在这两年中-除了一个例外-官方的植物保护服务仅在相关情况下发出警告，并更新了“无阿特拉津玉米种植”咨询服务。％除草剂at去津已在许多农业领域（尤其是玉米和芦笋和园艺作物是多年的选择性活性剂。德国某些地区最近在地下水和饮用水样品中发现r去津残留的情况引起了国家注册管理局（BBA）的注意，该机构为此下令对农药进行限制-同一字段上每公顷和每年的最大可应用量（1987）。但是，这些限制没有足以满足要求的是，1991年3月，德国联邦政府发布了一项联邦法令，其中确定了对所有含有阿特拉津的除草剂的一般性禁止使用规定。以此为基础（有争议的讨论），决定阻止进一步，连续地污染地下水和地表水资源，即用于生产饮用水的水资源。因此，在1991年5月至1991年7月的喷雾季节中，直接从喷雾机的储罐中收集了13种喷雾溶液样品。对于喷雾溶液的分析，使用HPLC（RP-C_（18）柱； UV检测）。 11个样品（共13个）中含有与实践相关的叔丁嗪浓度（0.18-6.1 g / l）-与禁用的阿特拉津同样有效，但价格更高。在这些样品中还检测到了r去津痕量（1.4-49 mg / 1，测定极限1 mg / 1），但是，对于本研究的目的而言，这没有任何意义。这些残留物可能被认为是生产过程中的技术污染，也可能源于未正确清洁的喷漆箱和喷涂机设备，这些经过特殊的实验验证。两个样品仅含有痕量的叔丁嗪（<10 mg / 1），并且未检测到阿特拉锌（检测限：1 mg / 1）在任何喷雾溶液样品中均未发现与实践相关的at去津含量（20.1 g / 1）。 1991年从玉米田（5月至7月）收集的45个土壤样品和1992年从5个至7月采集的50个土壤样品通过毛细管气相色谱（N特异性检测器）分析了阿特拉津，其降解产物去乙基阿特拉津和丁丁嗪。如果结果阳性，则可用于验证极性不同的色谱柱（DB-1，DB-1701）。由于不存在可用于区分是否在植被期已喷洒田地或残留物是否来自上一季节的准则值（mg ai / kg土壤），因此存在一个任意的“极限”确定了0 1 + 0.02 mg阿特拉津/千克土壤（干物质）的含量（单方面问题）。任何高于该值的结果都被解释为未遵守该应用禁令。 1991年，在10个样品中（= 22％），阿特拉津残留量被确定为高于0.1 rag / kg，而在1992年，只有一个案例超过了该阈值。在一个特殊的实验中，检查了加热（烘箱，110°C，3小时）对土壤样品中阿特拉津和去乙基阿特拉津的去向的影响：确定了两种化合物损失各自原始浓度的约60％。如果预计将提起诉讼，并且犯罪者可能会以上述方式处理反样本，以减少a.i.信息，则此信息可能会很有用。 -内容。在这种情况下，不仅必须分析土壤样品中所涉及的农药，还必须分析其他土壤参数，例如微生物活性等。尽管阿特拉津在1991年（22％）和1992年（2％）的发现表明该应用没有遵守禁令，除了两个特殊情况外，主管当局放弃了优惠指控，相反石勒苏益格-荷尔斯泰因州植物保护服务局仅警告有关农民，并回顾了“无阿特拉津种植玉米”。

Untersuchungen an Behandlungsflüssigkeits- und Bodenproben nach Inkrafttreten des Anwendungsverbotes für atrazinhaltige Pflanzenschutzmittel - Ergebnisse aus Schleswig-Holstein aus den Jahren 1991 und 1992) -

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