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首页> 外文期刊>Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America >Ultrafast Excited-state Isomerization In Phytochrome Revealed By Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy
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Ultrafast Excited-state Isomerization In Phytochrome Revealed By Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy

机译：飞秒激发拉曼光谱显示的植物色素中超快激发态异构化

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Photochemical interconversion between the red-absorbing (P_r) and the far-red-absorbing (P_(fr)) forms of the photosensory protein phytochrome initiates signal transduction in bacteria and higher plants. The P_r-to-P_(fr) transition commences with a rapid Z-to-f photoisomerization at the C_(15)=C_(16) methine bridge of the bilin prosthetic group. Here, we use femtosecond stimulated Raman spectroscopy to probe the structural changes of the phycocyano-bilin chromophore within phytochrome Cph1 on the ultrafast time scale. The enhanced intensity of the C_(15)-H hydrogen out-of-plane (HOOP) mode, together with the appearance of red-shifted C=C stretch and N-H in-plane rocking modes within 500 fs, reveal that initial distortion of the C_(15)=C_(16) bond occurs in the electronically excited I intermediate. From I, 85% of the excited population relaxes back to P_r in 3 ps, whereas the rest goes on to the Lumi-R photoproduct consistent with the 15% photochemical quantum yield. The C_(15)-H HOOP and skeletal modes evolve to a Lumi-R-like pattern after 3 ps, thereby indicating that the C_(15)=C_(16) Z-to-E isomerization occurs on the excited-state surface.
机译：光感蛋白植物色素的吸收红光（P_r）和吸收远红光（P_（fr））形式之间的光化学互变引发细菌和高等植物中的信号转导。 P_r到P_（fr）的过渡始于Bilin修复基团的C_（15）= C_（16）次甲基桥的快速Z到f光异构化。在这里，我们使用飞秒激发拉曼光谱在超快的时间尺度上探测植物色素Cph1中的藻蓝蛋白-胆色素发色团的结构变化。 C_（15）-H氢面外（HOOP）模式的增强强度，以及在500 fs内出现红移的C = C拉伸和NH面内摇摆模式，显示出初始畸变C_（15）= C_（16）键出现在电子激发的I中间体中。从I开始，85％的受激种群在3 ps内放松回到P_r，而其余的继续进入Lumi-R光产物，与15％的光化学量子产率一致。 C_（15）-H HOOP和骨架模式在3 ps后演变为类似Lumi-R的模式，从而表明C_（15）= C_（16）Z-to-E异构化发生在激发态表面上。

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