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首页> 外文期刊>Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America >On the feasibility of N2 fixation via a single-site Fe-I/Fe-IV cycle: Spectroscopic studies of Fe-I(N-2)Fe-I, Fe-IV equivalent to N, and related species
【24h】

On the feasibility of N2 fixation via a single-site Fe-I/Fe-IV cycle: Spectroscopic studies of Fe-I(N-2)Fe-I, Fe-IV equivalent to N, and related species

机译：关于通过单点Fe-I / Fe-IV循环固定N2的可行性：Fe-I（N-2）Fe-I，相当于N的Fe-IV和相关物种的光谱研究

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The electronic properties of an unusually redox-rich iron system, [PhBp(3)(R)]Fe-N-x (where [PhBp(3)(R)] is [PhB(CH2PR2)(3)](-)), are explored by Mossbauer, EPR, magnetization, and density-functional methods to gain a detailed picture regarding their oxidation states and electronic structures. The complexes of primary interest in this article are the two terminal iron(IV) nitride species, [PhBp(3)(iPr)]Fe equivalent to N (3a) and [PhBp(3)(CH2Cy)]Fe equivalent to N (3b), and the formally diiron(I) bridged- Fe(mu-N-2) Fe species, {[PhBp(3)(iPr)]Fe}(2)(mu-N-2) (4). Complex 4 is chemicall, related to 3a via a spontaneous nitride coupling reaction. The diamagnetic iron(IV) nitrides 3a and 3b exhibit unique electronic environments that are reflected in their unusual Mossbauer parameters, including quadrupole-splitting values of 6.01(1) mm/s and isomer shift values of -0.34(I) mm/s. The data for 4 suggest that this complex can be described by a weak ferromagnetic interaction (J/D < 1) between two iron(l) centers. For comparison, four other relevant complexes also are characterized: a diamagnetic iron(IV) trihydride [PhBp(3)(iPr)]Fe(H)(3)(PMe3) (5), an S = 3/2 iron(I) phosphine adduct [PhBp(3)(iPr)]FePMe3 (6), and the S = 2 iron(II) precursors to 3a, [PhBp(3)(iPr)]Fe-Cl and [PhBP3iPr]Fe-2,3:5,6-dibenzo-7-aza bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene (dbabh). The electronic properties of these respective complexes also have been explored by density-functional methods to help corroborate our spectral assignments and to probe their electronic structures further.
机译：[PhBp（3）（R）] Fe-Nx（其中[PhBp（3）（R）]是[PhB（CH2PR2）（3）]（-））的电子性质异常丰富，由Mossbauer，EPR，磁化和密度泛函方法进行探索，以获得有关其氧化态和电子结构的详细图片。本文主要关注的络合物是两个末端氮化铁（IV）物种，相当于[N]（3a）的[PhBp（3）（iPr）] Fe，和相当于N []的[PhBp（3）（CH2Cy）] Fe。 3b），以及正式的二铁（I）桥接的Fe（mu-N-2）Fe物种，{[PhBp（3）（iPr）] Fe}（2）（mu-N-2）（4）。配合物4是化学性的，通过自发的氮化物偶联反应与3a有关。抗磁性氮化铁3a和3b表现出独特的电子环境，这些环境反映在其不寻常的Mossbauer参数中，包括四极分裂值6.01（1）mm / s和异构体位移值-0.34（I）mm / s。 4的数据表明，该复合物可以通过两个铁（I）中心之间的弱铁磁相互作用（J / D <1）来描述。为了进行比较，还对其他四个相关配合物进行了表征：抗磁性三氢化铁（IV）[PhBp（3）（iPr）] Fe（H）（3）（PMe3）（5），S = 3/2铁（I ）膦加合物[PhBp（3）（iPr）] FePMe3（6），以及S = 2铁（II）3a，[PhBp（3）（iPr）] Fe-Cl和[PhBP3iPr] Fe-2的前体， 3：5，6-二苯并-7-氮杂双环[2.2.1]庚-2，5-二烯（dbabh）。这些各自的配合物的电子性质也已通过密度泛函方法进行了探索，以帮助证实我们的光谱分配并进一步探究其电子结构。

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