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首页> 外文期刊>Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America >Modulation of the electronic structure and the Ni-Fe distance in heterobimetallic models for the active site in (NiFe)hydrogenase.
【24h】

Modulation of the electronic structure and the Ni-Fe distance in heterobimetallic models for the active site in (NiFe)hydrogenase.

机译：（NiFe）氢酶活性位点的异双金属模型中电子结构和Ni-Fe距离的调节。

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Reaction of the mononuclear Ni(II) thiolate complexes [Ni(L)] [L, L(1), H2L(1), bis(2-mercaptoethyl)-1,2-dimercaptoethane; L(2), H2L(2), N,N'-dimethyl-N,N'-bis(2-mercaptoethyl)-bis(aminoethyl)sulfide] with [FeCp(CO)2I] gives the dithiolate-bridged heterobimetallic species, [Ni(L(1))FeCp(CO)]PF6, 1, and [Ni(L(2))FeCp]I, 2, respectively. Binding of a Fe(CO)3 fragment via reaction of square-planar [Ni(pdt)(dppe)] (dppe, 1,2-diphenylphosphinoethane; pdt(2-), 1,3-propanedithiolate) with Fe3(CO)12 or [Fe(CO)3(BDA)] (BDA, benzylidene acetone) affords diamagnetic [(dppe)Ni(mu-pdt)Fe(CO)3], 3, in which the Ni(II) center is bound tetrahedrally to two thiolate S-donors and to two P-donors. The complex [(dppe)Ni(mu-pdt)Fe(CO)3], 3, reacts in solution via rearrangement to afford [(OC)Ni(mu-dppe)(mu-pdt)Fe(CO)2], 4, in which one P-donor of dppe is bound to Ni and the other to Fe, and a CO ligand has transferred from Fe to Ni. Additionally, the syntheses of 3 and 4 afford the side products [(dppe)Ni(CO)2] and [(OC)3Fe(pdt)Fe(CO)3] together with the trinuclear species [(dppe)(CO)Fe(mu-CO)(mu-pdt)Fe(mu-pdt)Fe(CO)3], 5. Reaction of [Ni(pdt)(dppe)] with [FeCp(CO)2I] in CH2Cl2 affords two products [(dppe)Ni(mu-pdt)FeCp(CO)]PF6, 6, and [(dppe)Ni(pdt)(mu-I)Ni(dppe)]PF6, 7. The complexes 2, 3, and 4 show Ni-Fe distances of 2.539(4), 2.4666(6), and 2.4777(7) A, respectively, with relatively acute dihedral angles of 79.5-81.8 degrees for the Ni-S2-Fe bridge, thus mimicking the shortened Ni...Fe distance (2.5 A) and the acute dihedral angle of the Ni-S2-Fe moiety observed in certain active forms of [NiFe]hydrogenase. The role of direct Ni-Fe bonding in these complexes is discussed and linked to electronic structure calculations on [(dppe)Ni(pdt)Fe(CO)3], 3, which confirm the presence of a bent Ni(d(z2))-Fe(d(z2)) sigma-bond in a singlet ground state.
机译：单核硫醇镍（II）配合物[Ni（L）] [L，L（1），H2L（1），双（2-巯基乙基）-1,2-二巯基乙烷的反应; L（2），H2L（2），N，N'-二甲基-N，N'-双（2-巯基乙基）-双（氨基乙基）硫化物]与[FeCp（CO）2I]给出二硫醇盐桥联的杂双金属物质，[Ni（L（1））FeCp（CO）] PF6，1和[Ni（L（2））FeCp] I，2。通过方平面[Ni（pdt）（dppe）]（dppe，1,2-二苯基膦基乙烷； pdt（2-），1,3-丙二硫醇盐）与Fe3（CO）的反应结合Fe（CO）3片段12或[Fe（CO）3（BDA）]（BDA，亚苄基丙酮）可提供抗磁性的[（dppe）Ni（mu-pdt）Fe（CO）3]，3，其中Ni（II）中心四面结合两个硫醇盐S-供体和两个P-供体。配合物[（dppe）Ni（mu-pdt）Fe（CO）3]在溶液中通过重排反应生成[（OC）Ni（mu-dppe）（mu-pdt）Fe（CO）2]，如图4所示，其中一个dppe的P-给体与Ni结合，另一个与Fe结合，并且CO配体已经从Fe转移到Ni。此外，3和4的合成可提供副产物[（dppe）Ni（CO）2]和[（OC）3Fe（pdt）Fe（CO）3]以及三核物质[（dppe）（CO）Fe （mu-CO）（mu-pdt）Fe（mu-pdt）Fe（CO）3]，5。[Ni（pdt）（dppe）]与[FeCp（CO）2I]在CH2Cl2中的反应得到两种产物[ （dppe）Ni（mu-pdt）FeCp（CO）] PF6、6和[（dppe）Ni（pdt）（mu-I）Ni（dppe）] PF6、7 Ni-Fe桥的Ni-Fe距离分别为2.539（4），2.4666（6）和2.4777（7）A，Ni-S2-Fe桥的相对锐角二面角为79.5-81.8度，因此模仿了缩短的Ni。在某些活性形式的[NiFe]氢化酶中观察到的Fe距离（2.5 A）和Ni-S2-Fe部分的锐二面角。讨论了在这些络合物中直接Ni-Fe键的作用，并将其与[[dppe）Ni（pdt）Fe（CO）3]，3的电子结构计算相联系，该计算证实存在弯曲的Ni（d（z2） ）-Fe（d（z2））σ键处于单重态基态。

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