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Study of the Primary Isotope Dependence of Secondary Kinetic Isotope Effects in Hydride Transfer Reactions in Solution

机译：溶液中氢化物转移反应中次要动力学同位素效应的主要同位素依赖性研究

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摘要

It has been accepted that hydrogen-transfer reactions take place through a quantum mechanical tunneling mechanism, where H tunnels through its classical energy barrier in light of its wave form. There are several H-tunneling models proposed, including the contemporary Marcus-like H-tunneling model, which explains that the donor-acceptor distance (DAD) in the tunneling ready state (TRS) is shorter for a heavier isotope (e.g. deuterium (D)) then a lighter isotope (e.g., protium (H)). This model has been used to explain the kinetic isotopic effect observations in H-tunneling processes to provide mechanistic role of protein in enzyme catalysis. The purpose of the research is to test the hypothesis of "isotopically different DAD" concept by studying the hydrogen/deuterium-transfer reactions in solutions, given that hydride-transfer reactions account for over 50% of biological reactions. Our group's previous results showed that the steric hindrance and hydrogen-bonding effect played a significant role in the different hydrogen vs deuterium tunneling-ready states. In general, the shorter DAD creates more spatial crowding effect which will affect the 2° C-H vibrations and decrease the 2° KIEs. In this thesis, different reaction systems were designed to test these effects by studying the 1° isotope dependence of 2° KIEs at the near and remote positions from the reaction center. It was found that the results are consistent with the hypothesis of the "isotopically different TRS structures".
机译：已经接受的是，氢转移反应是通过量子机械隧穿机制发生的，其中H根据其波形通过其经典的能垒隧穿。提出了几种H隧道模型，包括当代的类似Marcus的H隧道模型，该模型解释了对于较重的同位素（例如氘（D），在隧道就绪状态（TRS）中，供体-受体距离（DAD）较短。 ）），然后是更轻的同位素（例如，（（H））。该模型已用于解释H隧道过程中的动力学同位素效应观察结果，以提供蛋白质在酶催化中的机械作用。该研究的目的是通过研究溶液中的氢/氘转移反应来验证“同位素不同的DAD”概念的假设，因为氢化物转移反应占生物反应的50％以上。我们小组以前的结果表明，位阻和氢键效应在不同的氢与氘隧道就绪状态之间起着重要作用。通常，较短的DAD会产生更多的空间拥挤效果，这会影响2°C-H振动并降低2°KIE。本论文设计了不同的反应体系，通过研究反应中心附近和远端2°KIE的1°同位素依赖性来测试这些效应。发现结果与“同位素不同的TRS结构”的假设一致。

著录项

  • 作者

    Ma, Li.;

  • 作者单位

    Southern Illinois University at Edwardsville.;

  • 授予单位 Southern Illinois University at Edwardsville.;
  • 学科 Chemistry.
  • 学位 M.S.
  • 年度 2018
  • 页码 111 p.
  • 总页数 111
  • 原文格式 PDF
  • 正文语种 eng
  • 中图分类 世界各国经济概况、经济史、经济地理;
  • 关键词

  • 入库时间 2022-08-17 11:41:17

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