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Molecular Nitrides Containing Group 4 and 5 Metals: Single and Double Azatitanocubanes

机译：含有4和5族金属的分子氮化物：单双氮杂叠氮菌

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Treatment of [{Ti(eta~5-C_5Me_5)(mu-NH)}_3(mu_3-N)] (1) with the imido complexes [Ti(NAr)Cl_2(py)_3] (Ar = 2,4,6-C_6H_2Me_3) and [Ti(NtBu)Cl_2(py)_3] in toluene affords the single azatintanocubanes [{Cl_2(ArN)Ti}(mu_3-NH)_3[Ti(eta~5-C_5Me_5)_3(mu_3-N)}]·(C_7H_8) (2·C_7H_8) and [{Cl_2Ti}(mU_3-N)_2(mu_3-NH){Ti_3(eta~5-C_5Me_5)_3(mu-N)}] (3), respectively. Similar reactions of complex 1 with the niobium and tantalum imido derivatives [{M(NtBu)(NHtBu)Cl_2(NH_2tBu)}_2] (M = Nb, Ta) in toluene give the single azaheterometallocubanes [{Cl_2tBuN)M}(mu_3-N)(mu_3-NH)_2{Ti_3(eta~5-C_5Me_5)_3(mu_3-N)}] (M = Nb (4), Ta (5)), both complexes react with 2,4,6-trimethylaniline to yield the analogous species [{Cl_2(ArN)M}(mu-N)(mu_3-NH)_2{Ti(eta~5-C_5Me_5)_3(mu_3-N)}]·(C_7H_8) (Ar = 2,4,6-C_6H_2Me_3, M = Nb (6·C_7H_8), Ta (7·C_7H_8)). Also the azaheterodicubanes (M{(mu_3-N)_2(mu_3-NH)}_2(Ti_3(eta~5-C_5Me_5)_3(mu_3-N)}_2]·2C_7H_8], and [M{(mu_3-N)_5(mu_3-NH)}[Ti_3(eta~5-C_5Me_5)_3(mu_3-N)}_2]·2C_7H_8 (Nb (10·2C_7H_8), Ta (11·2C_7H_8)) were prepared from 1 and the homoleptic dimethylamido complex [M(NMe_2)_x] (x = 4, M = Ti, Zr; x = 5, M = Nb, Ta) in toluene at 150 deg C. X-ray crystal structure determinations were performed for 6 and 10, which revealed a cube-and double-cube-type core, respectively. For complexes 2 and 4-7 we observed and studied by DNMR a rotation or trigonal-twist of the organometallic ligands [{Ti(eta~5-C_5Me_5)(mu-NH)}_3(mu_3-N)] (1) and [(mu_3-N)(mu_3-NH)_2{Ti_3(eta~5-C_5Me_5)_3(mu_3-N)}]~(1-). Density functional theory calculations were carried out on model complexes of 2,3, and 8 to establish and understand their structures.
机译：用亚氨基配合物[Ti（NAr）Cl_2（py）_3]处理[{Ti（eta〜5-C_5Me_5）（mu-NH）} _ 3（mu_3-N）]（1）（Ar = 2,4，甲苯中的6-C_6H_2Me_3）和[Ti（NtBu）Cl_2（py）_3]提供了一个单一的氮杂钛锡金属[[Cl_2（ArN）Ti}（mu_3-NH）_3 [Ti（eta〜5-C_5Me_5）_3（mu_3-N ）}]·（C_7H_8）（2·C_7H_8）和[{Cl_2Ti}（mU_3-N）_2（mu_3-NH）{Ti_3（eta〜5-C_5Me_5）_3（mu-N）}]（3） 。配合物1与铌和钽亚胺衍生物[{M（NtBu）（NHtBu）Cl_2（NH_2tBu）} _ 2]（M = Nb，Ta）在甲苯中的相似反应产生单个氮杂杂金属铜[{Cl_2tBuN）M}（mu_3- N）（mu_3-NH）_2 {Ti_3（eta〜5-C_5Me_5）_3（mu_3-N）}]（M = Nb（4），Ta（5）），两种络合物均与2,4,6-三甲基苯胺反应产生类似物[{Cl_2（ArN）M}（mu-N）（mu_3-NH）_2 {Ti（eta〜5-C_5Me_5）_3（mu_3-N）}]·（C_7H_8）（Ar = 2， 4,6-C_6H_2Me_3，M = Nb（6·C_7H_8），Ta（7·C_7H_8））。氮杂异温二酮（M {（mu_3-N）_2（mu_3-NH）} _ 2（Ti_3（eta〜5-C_5Me_5）_3（mu_3-N）} _ 2]·2C_7H_8]和[M {（mu_3-N） _5（mu_3-NH）} [Ti_3（eta〜5-C_5Me_5）_3（mu_3-N）} _ 2]·2C_7H_8（Nb（10·2C_7H_8），Ta（11·2C_7H_8））由均一的二甲基酰胺基制备在150℃下于甲苯中形成复杂的[M（NMe_2）_x]（x = 4，M = Ti，Zr; x = 5，M = Nb，Ta）。对6和10进行X射线晶体结构测定分别揭示了立方和双立方型核。对于配合物2和4-7，我们通过DNMR观察和研究了有机金属配体[{Ti（eta〜5-C_5Me_5）（mu- NH）} _ 3（mu_3-N）]（1）和[（mu_3-N）（mu_3-NH）_2 {Ti_3（eta〜5-C_5Me_5）_3（mu_3-N）}]〜（1-）。对2、3和8的模型复合体进行了功能理论计算，以建立和理解其结构。

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