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Synthesis and reactivity of calix[4]arene-supported group 4 imido complexes

机译：杯[4]芳烃负载的4族亚氨基配合物的合成和反应性

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New mononuclear titanium and zirconium imido complexes [M(NR)(R'_2calix)] [ M = TI, R' = Me, R = tBu (1) R = 2,6-C_6H_3Me_2 (2), R = 2,6-C_6H_3iPr_2 (3), R = 2,4,6-C_6H_2Me_3 (4); M = Ti, R' = Bz, R = tBu (5), R = 2,6-C_6H_3Me_2 (6), R = 2,6-C_6H_3iPr_2 (7); M = Zr, R'=Me, R = 2,6-C_6H_3iPr_2 (8)] supported by 1,3-diorganyl ether p-tert-butylcalix[4]arenes (R'_2calix) were prepared in good yield from the readily available complexes [MCl_2(Me_2calix)], [Ti(NR)Cl_2(py)_3], and [Ti(NR)Cl_2)(NHMe_2)_2]. The crystallographically characterised complex [Ti(NtBu)(Me_2calix)] (1) reacts readily with CO_2, CS_2, and p-tolyl-isocyanate to give the isolated complexes [Ti{N(tBu)C(O)O}(Me_2calix)] (10), [{Ti(mu-O)Me_2calix)}_2] (11), [{Ti(mu-S)(Me_2calix)}_2] (12), and [Ti{N(tBu)C(O)N(-4-C-6H_4Me)}(Me_2calix)] (13). In the case of CO_2 and CS_2, the addition of the heterocumulene to the Ti-N multiple bond is followed by a cycloreversion reaction to give the dinuclear complexes 11 and 12. The X-ray structure of 13·4(C_7H_8) clearly establishes the N,N'-coordination mode of the ureate ligand in this compound. Complex 1 undergoes tert-butyl/arylamine exchange reactions to form 2,3, [Ti(N-4-C_6H_4Me)(Me_2calix)] (14), [Ti(N-4-C_6H_4Fc)(Me_2calix)] (15) [Fc = Fe(eta~5-C_5H_5)(eta~5-C_5H_4)], and [{Ti(Me_2calix)}_2{mu-(N-4-C_6H_4)_2CH_2}] (16). Reaction of 1 with H_2O, H_2S and HCl afforded the compounds [{Ti(mu-O)(Me_2calix)}_2] (11), [{Ti(mu-S)(Me_2calix)}_2] (12), and [TiCl_2(Me_2calix)] in excellent yields. Furthermore, treatment of 1 with two equivalents of phenols results in the formation of [Ti(O-4-C_6H_4R)_2calix)] (R = Me 17 or tBu 18), [Ti(O-2,6-C_6H_3Me_2)_2(Me_2calix)] (19) and [Ti(mbmp)(Me_2calix)] (20; H_2mbmp = 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-tert-butyl-phenol) or CH_2({CH_3}{C_4H_9}C_6H_2OH)_2). The bis(phenolate) compounds 17 and 18 with para-substituted phenolate ligands undergo elimination and/or rearrangement reactions in the nonpolar solvents pentane or hexane. The metal-containing product of the elimination reactions are dinuclear complexes [{Ti(O-4-C_6H_4R)(Mecalix)}_2] [R = Me (23) or tBu (24)] where Mecalix = monomethyl ether of p-tert-butylcalix[4]arene. The products of the rearrangement reaction are [Ti(O-4-C_6H_4Me)_2 (paco-Me_2calix)] (25) and [Ti(O-4-C_6H_4Bu)_2(paco-Me_2calix)] (26), in which the metallated calix[4]arene ligand is coordinated in a form reminiscent of the partial cone (paco) conformation of calix[4]arene. In these compounds, one of the methoxy groups is located inside the cavity of the calix[4]arene ligand. The complexes 24, 25 and 26 have been crystallographically characterised. Complexes with sterically more demanding phenolate ligands namely 19 and 20 and the analogous zirconium complexes [Zr(O-4-C_6H_4Me)_2(Me_2calix)] (21) and [Zr(O-4-2,6-C_6H_3Me)_2(Me_2calix)] (22) do not rearrange. Density functional calculations for the model complexes [M(OC_6H_5)_2(Me_2calix)] with the calixarene possessing either cone or partial cone conformations are briefly presented.
机译：新的单核钛和锆亚氨基配合物[M（NR）（R'_2calix）] [M = TI，R'= Me，R = tBu（1）R = 2,6-C_6H_3Me_2（2），R = 2,6 -C_6H_3iPr_2（3），R = 2,4,6-C_6H_2Me_3（4）; M = Ti，R'= Bz，R = tBu（5），R = 2,6-C_6H_3Me_2（6），R = 2,6-C_6H_3iPr_2（7）; M ＝ Zr，R′＝ Me，R ＝ 2，6-C_6H_3iPr_2（8）]由1，3-二有机基醚对叔丁基杯[4]芳烃（R'_2杯）负载而制备。可用的配合物[MCl_2（Me_2calix）]，[Ti（NR）Cl_2（py）_3]和[Ti（NR）Cl_2）（NHMe_2）_2]。晶体学表征的配合物[Ti（NtBu）（Me_2calix）]（1）易于与CO_2，CS_2和对甲苯基-异氰酸酯反应，得到分离的配合物[Ti {N（tBu）C（O）O}（Me_2calix） ]（10），[{Ti（mu-O）Me_2calix）} _ 2]（11），[{Ti（mu-S）（Me_2calix）} _ 2]（12）和[Ti {N（tBu）C（ O）N（-4-C-6H_4Me）}（Me_2calix）]（13）。在CO_2和CS_2的情况下，向Ti-N多重键中添加杂异丙基苯，然后进行环还原反应，得到双核络合物11和12。13·4（C_7H_8）的X射线结构清楚地确定了该化合物中脲酸酯配体的N，N'-配位模式。配合物1经历叔丁基/芳基胺交换反应以形成2,3，[Ti（N-4-C_6H_4Me）（Me_2calix）]（14），[Ti（N-4-C_6H_4Fc）（Me_2calix）]（15）[ Fc = Fe（eta〜5-C_5H_5）（eta〜5-C_5H_4）]和[{Ti（Me_2calix）} _ 2 {mu-（N-4-C_6H_4）_2CH_2}]（16）。 1与H_2O，H_2S和HCl的反应得到化合物[{Ti（mu-O）（Me_2calix）} _ 2]（11），[{Ti（mu-S）（Me_2calix）} _ 2]（12）和[ TiCl_2（Me_2calix）]的产率很高。此外，用两个当量的酚处理1会导致[Ti（O-4-C_6H_4R）_2calix）]（R = Me 17或tBu 18），[Ti（O-2,6-C_6H_3Me_2）_2（ Me_2calix）]（19）和[Ti（mbmp）（Me_2calix）]（20; H_2mbmp = 2,2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）或CH_2（{CH_3} {C_4H_9 } C_6H_2OH）_2）。具有对位取代酚盐配体的双酚盐化合物17和18在非极性溶剂戊烷或己烷中进行消除和/或重排反应。消除反应的含金属产物是双核络合物[{Ti（O-4-C_6H_4R）（Mecalix）} _ 2] [R = Me（23）或tBu（24）]，其中Mecalix =对叔的单甲基醚-丁基杯[4]芳烃。重排反应的产物是[Ti（O-4-C_6H_4Me）_2（paco-Me_2calix）]（25）和[Ti（O-4-C_6H_4Bu）_2（paco-Me_2calix）]（26），其中金属化的杯[4]芳烃配体以让人想起杯[4]芳烃的部分圆锥（paco）构象的形式配位。在这些化合物中，甲氧基之一位于杯[4]芳烃配体的腔内。配合物24、25和26已经在晶体学上表征。在空间上要求更高的酚盐配体即19和20的配合物，以及类似的锆配合物[Zr（O-4-C_6H_4Me）_2（Me_2calix）]（21）和[Zr（O-4-2,6-C_6H_3Me）_2（Me_2calix） ）]（22）请勿重新排列。简要介绍了杯形芳烃具有圆锥或部分圆锥构象的模型配合物[M（OC_6H_5）_2（Me_2calix）]的密度泛函计算。

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