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首页> 外文期刊>The journal of physical chemistry, A. Molecules, spectroscopy, kinetics, environment, & general theory >A Precursor to the Solvent Radical Cation MCH~+: Pulse Radiolysis of Liquid Methylcyclohexane (MCH) at 143 K
【24h】

A Precursor to the Solvent Radical Cation MCH~+: Pulse Radiolysis of Liquid Methylcyclohexane (MCH) at 143 K

机译：溶剂自由基阳离子MCH〜+的前驱物：143 K时液体甲基环己烷（MCH）的脉冲辐解

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It is shown by pulse radiolysis that in N_2O-saturated methylcyclohexane (MCH) the solvent radical cation MCH~+ is formed, but in argon-saturated MCH, the olefinic fragment cation methylcyclohexene~+ (MCHexene~+) is obtained. From simulations of the geminate ion kinetics with the t~(-0.6) semiempirical rate law, it is concluded that both cations must have a common precursor: some excited state of MCH~+, called M~(+*). This precursor either fragments to form MCHexene~+ or is quenched, e. g. by N_2O, to form MCH~+, or relaxes in the MCH environment. The corresponding rate constants at 143 K are k_(frag) = (2.5 ± 0.5) * 10~6 s~(-1), k_2(M~(+*) + N_2O) = (3.1 ± 0.5) * 10~7 M~(-1) s~(-1) and k_0 = (3.2 ± 1.6) * 10~5 s~(-1). The mobility of M~(+*) was assumed to correspond to that of the fast MCH~+, i. e. D_(M~(+*)) ≈ D_(MCH~+) = (1.8 ± 0.2) * 10~(-6) cm~2 s~(-1). The mobility of the solvated electron, D_(e_(solv)~-), was determined to be (1.6 ± 0.2) * 10~(-6) cm~2 s~(-1). From a Lorentzian line shape analysis of the free ion intercept spectra, the individual yields for both systems were derived. The optimal line parameters are the following: for MCH~+ λ_(max) = 570 nm, hwhm (half-width at half-maximum) = 19000 cm~(-1); for MCHexene~+ λ_(max) = 450 nm, hwhm = 5500 cm~(-1); and for e_(solv)~- λ_(max) = 1900 nm, hwhm = 4500 cm~(-1). Using the known free ion yield (G_(fi) = 0.06 ± 0.015 (100 eV)~(-1)) the absorption coefficients are calculated to be: ∈(MCHexene~+)_(450nm) = 2260 ± 200 M~(-1) cm~(-1), ∈(MCH~+)_(570nm) = 1910 ± 150 M~(-1) cm~(-1), ∈(e_(solv)~-)_(700nm) = 1100 ± 50 M~(-1) cm~(-1), and ∈(M~(+*))_(600nm) = 700 ± 50 M~(-1) cm~(-1). The error limits given are due to the line shape analysis only. There is an additional systematic effect due to the error-limit for the G_(fi)-value (±25%): all ∈-values become higher if the G_(fi)-value should be smaller.
机译：通过脉冲辐射分解表明，在N_2O饱和的甲基环己烷（MCH）中形成了溶剂自由基阳离子MCH〜+，但是在氩气饱和的MCH中，获得了烯烃片段阳离子甲基环己烯〜（MCHexene〜+）。通过使用t〜（-0.6）半经验速率定律对萌芽离子动力学进行模拟，可以得出结论，两个阳离子必须具有共同的前体：MCH〜+的某些激发态，称为M〜（+ *）。该前体要么断裂形成MCHexene +，要么被淬灭，例如。 G。通过N_2O形成MCH〜+，或在MCH环境中松弛。 143 K处对应的速率常数为k_（frag）=（2.5±0.5）* 10〜6 s〜（-1），k_2（M〜（+ *）+ N_2O）=（3.1±0.5）* 10〜7 M〜（-1）s〜（-1），k_0 =（3.2±1.6）* 10〜5 s〜（-1）。假设M〜（+ *）的迁移率对应于快速MCH〜+的迁移率，即i。 e。 D_（M〜（+ *））≈D_（MCH〜+）=（1.8±0.2）* 10〜（-6）cm〜2 s〜（-1）。溶剂化电子的迁移率D_（e_（solv）〜-）被确定为（1.6±0.2）* 10〜（-6）cm〜2 s〜（-1）。从自由离子拦截光谱的洛伦兹线形分析中，得出两个系统的单个产率。最佳的线参数如下：对于MCH〜+λ_（max）= 570 nm，hwhm（半最大值处的半宽度）= 19000 cm〜（-1）;对于MCHexene〜+λ_（max）= 450 nm，hwhm = 5500 cm〜（-1）;对于e_（solv）〜-λ_（max）= 1900 nm，hwhm = 4500 cm〜（-1）。使用已知的自由离子产率（G_（fi）= 0.06±0.015（100 eV）〜（-1）），吸收系数计算为：ε（MCHexene〜+）_（450nm）= 2260±200 M〜（ -1）cm〜（-1），∈（MCH〜+）_（570nm）= 1910±150 M〜（-1）cm〜（-1），∈（e_（solv）〜-）_（700nm） = 1100±50 M〜（-1）cm〜（-1），∈（M〜（+ *））_（600nm）= 700±50 M〜（-1）cm〜（-1）。给出的误差极限仅由于线形分析。由于G_（fi）值的误差限制（±25％），还有其他系统性影响：如果G_（fi）值较小，则所有ε值都将变高。

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