首页>
外文期刊>Кинетика и катализ
>КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА МОНОЦЕНТРОВЫХ И ПОЛИЦЕНТРОВЫХ БИС(ИМИНО)ПИРИДИНОВЫХ КОМПЛЕКСАХ КОБАЛЬТА И ВАНАДИЯ
【24h】
КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА МОНОЦЕНТРОВЫХ И ПОЛИЦЕНТРОВЫХ БИС(ИМИНО)ПИРИДИНОВЫХ КОМПЛЕКСАХ КОБАЛЬТА И ВАНАДИЯ
Методом ингибирования радиоактивным оксидом углерода 14 полимеризации этилена на гомогенных комплексах LCoCl_2 и LVCl_3 (L = 2,6-(2,6-R_2C_6H_3N =CMe)_2C_5H_3N; R = Me, Et, tBu) в присутствии активатора метилалюмооксана (МАО) определены число активных центров С_р в этих комплексах и константы скорости роста цепи k_р. Для исследованных систем значительная доля исходного комплекса (до 70%) трансформируется в активные центры полимеризации. Катализаторы на основе комплексов кобальта являются моноцентровыми, константа kр в этих системах не зависит от объема заместителя R в лиганде и при 35°С составляет (2.4–3.5) x 10~3 л моль~(-1) с~(-1). Резкое увеличение молекулярной массы полимера, который образуется на комплексе с трет-бутильным заместителем в арильных кольцах лиганда, по сравнению с продуктом, формирующимся на комплексе с метильным заместителем, обусловлено существенным (в ~ 11 раз) уменьшением константы скорости переноса цепи с мономером. В комплексах ванадия на начальном этапе реакции (до 5 мин) присутствуют активные центры только одного типа, для которых при 35°С k_р = 2.6 x 10~3 л моль~(-1) с~(-1). При увеличении времени полимеризации до 20 мин в ванадиевых системах появляются новые, существенно менее реакционноспособные центры, на которых образуется высокомолекулярный полиэтилен. Показано, что число активных центров Ср в системах 2,5-~tBu_2LCoCl_2 и 2,6-Et_2LVCl_3 с активатором МАО при повышении температуры полимеризации в диапазоне 25–60°С увеличивается. Рассчитаны энергии активации реакции роста цепи (E_р). Для комплекса 2,5-tBu_2LCoCl_2 величина Eр составляет 4.5 ккал/моль. Предполагается, что при полимеризации этилена на комплексе 2,6-Et_2LVCl_3 образуются так называемые "спящие" центры, доля которых растет при понижении температуры полимеризации. Вероятно, образованием этих "спящих" центров объясняется аномально высокая величина E_р = 14.2 ккал/моль для ванадиевой системы.
展开▼
机译：活跃人数使这些复合物中的С_р居中，并确定链k_р的增长率常数。对于所研究的系统，大部分初始配合物（高达70％）被转化为活性聚合中心。基于钴配合物的催化剂是单中心的，在这些体系中的常数kр不取决于配体中取代基R的体积，在35°C时为（2.4-3.5）x 10〜3 L mol〜（-1）s〜（-1）。与在具有甲基取代基的配合物上形成的产物相比，在配体芳基环上与叔丁基取代基的配合物上形成的聚合物的分子量急剧增加是由于与单体的链转移速率常数显着降低（约11倍）。在反应初始阶段（最多5分钟）的钒配合物中，只有一种类型的活性中心，在35°C k_p = 2.6 x 10〜3 L mol〜（-1）s〜（-1）时。随着聚合时间增加到20分钟，钒系统中出现了新的，更少的反应中心，在该中心上形成了高分子量聚乙烯。结果表明，在带有MAO活化剂的系统2,5-〜tBu_2LCoCl_2和2,6-Et_2LVCl_3中，活性中心Ср的数量随着聚合温度在25-60°С范围内的增加而增加。计算出链增长反应的活化能（E_р）。对于2,5-tBu_2LCoCl_2配合物，Ep值为4.5 kcal / mol。假定在乙烯在2，6-Et_2LVCl_3络合物上聚合期间，形成所谓的“休眠”中心，其比例随着聚合温度的降低而增加。这些“休眠”中心的形成可能解释了钒系统的E_p = 14.2 kcal / mol的异常高的值。
展开▼
