КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РЕАКЦИЙ ЦИКЛИЗАЦИИ И ДЕЦИКЛИЗАЦИИ РАДИКАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ АТОМЫ АЗОТА И КИСЛОРОДА

Т. Г. Денисова; Е. Т. Денисов; T. G. Denisova; E. T. Denisov

摘要

С использованием модели пересекающихся парабол проанализированы экспериментальные данные для следующих реакций циклизации и дециклизации радикалов: RCH=CH(CH_2)_nN~·R~1 → цик-ло-(NR~1CH(CH_2)_n)C~·HR, R(CH_2)_2OOCH_2C~·HR → цикло-[RCHOCH_ 2] + [RCH_2CH_2O~·, цикло-[(CH_2)_nOOCHC~·HR] → цикло-[RCHOCH](CH_2)_nO~·,цикло-[(CH_2)_nOC~·RO] → RC(O)O(CH_2)_(n-1)C~·H_2, цикло-[(CH_2)_Ncho~·] →CH(O)(CH_2)_(n-1)C~·H_2. Для каждого класса реакций вычислена энергия активации термонейтралыгой реакции (E_(e,0)). Показано, что на величину E_(e,0) д влияют электроотрица-телыюсть гетероатома V реакционного центра C-C...Y, силовые постоянные реагирующих связей и энергия напряжения образующегося цикла. Для реакций циклизации и дециклизации шестичлен-ных циклов эмпирическое соотношение между параметром r_e (удлинение реагирующих связей в переходном состоянии) и разностью в электроотрицательности (ΔEA) атомовcС и Y (Y = C, N, O) имеет вид: r_e * 10~(11), м = 3.83 - 0.0198(ΔEA, кДж/моль).

机译：使用相交抛物线模型，分析了以下基团的环化和脱环反应的实验数据：RCH = CH（CH_2）_nN〜R〜1→环-（NR〜1CH（CH_2）_n）C〜HR，R（CH_2 ）_2OOCH_2C〜·HR→环-[（CH_2）_nOOCHC〜·HR]→环-[RCHOCH]（CH_2）_nO〜·，环-[（CH_2）_nOC〜 ·RO]→RC（O）O（CH_2）_（n-1）C〜·H_2，环-[（CH_2）_Ncho〜·]→CH（O）（CH_2）_（n-1）C〜· H_2。对于每一类反应，都计算出热中性反应的活化能（E_（e，0））。结果表明，E_（e，0）q的值受C-C ... Y反应中心杂原子V的电负性，反应键的力常数以及所形成循环的应力能的影响。对于六元环的环化和脱环反应，参数r_e（过渡态反应键的伸长）与cC和Y原子的电负性差（ΔEA）（Y = C，N，O）之间的经验关系具有以下形式：r_e * 10〜（11 ），m ＝ 3.83-0.0198（ΔEA，kJ / mol）。

КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РЕАКЦИЙ ЦИКЛИЗАЦИИ И ДЕЦИКЛИЗАЦИИ РАДИКАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ АТОМЫ АЗОТА И КИСЛОРОДА

摘要

著录项

相似文献

相关主题

期刊订阅