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Mechanistic insight into stereoselective carbolithiation

机译：立体选择性碳硼化的机械洞察力

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This article addresses the mechanistic features of asymmetric carbolithiation of β-methylstyrenes. While often the presence of functional groups is required to obtain high enantioselectivities in carbolithiation reactions, simple β-methylstyrene also gives high selectivities in (-)-sparteine-mediated addition of alkyl lithium compounds. Computational studies on the carbolithiation of β-methylstyrene with (-)-sparteine show that the observed selectivities are the result of repulsion effects in the diastereomeric transition states between the (-)-sparteine-alkyl lithium adduct and the β-methylstyrene, upon approximation of the two reactants. In contrast, for the ortho-amino β-methylstyrene (E)-benzyl(2-propenylphenyl) amine (4) X-ray structure analyses of intermediate lithium amides indicate a carbolithiation mechanism in which one side of the double bond is shielded by the amide moiety, leaving only one side free for approach of the chiral alkyl lithium adduct.
机译：本文讨论了β-甲基苯乙烯不对称碳锂化的机理。尽管通常需要官能团的存在才能在羰基化反应中获得高对映选择性，但简单的β-甲基苯乙烯在（-）-天冬氨酸介导的烷基锂化合物的加成中也具有很高的选择性。对β-甲基苯乙烯与（-）-天冬氨酸碳环化的计算研究表明，观察到的选择性是（-）-天冬氨酸-烷基锂加合物与β-甲基苯乙烯之间非对映过渡态的排斥作用的结果。两种反应物中的一种。相比之下，对于邻氨基β-甲基苯乙烯（E）-苄基（2-丙烯基苯基）胺（4），对中间锂酰胺的X射线结构分析表明，碳双锂的形成机理是双键的一侧被甲酰胺部分，仅留下一侧用于手性烷基锂加合物的接近。

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