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首页> 外文期刊>The journal of physical chemistry, A. Molecules, spectroscopy, kinetics, environment, & general theory >Theoretical study on structures and aromaticities of P-5(-) anion, [Ti(eta(5)-P-5)](-) and sandwich complex [Ti(eta(5)-P-5)(2)](2-)
【24h】

Theoretical study on structures and aromaticities of P-5(-) anion, [Ti(eta(5)-P-5)](-) and sandwich complex [Ti(eta(5)-P-5)(2)](2-)

机译：P-5（-）阴离子，[Ti（eta（5）-P-5）]（-）和三明治复合物[Ti（eta（5）-P-5）（2）]的结构和芳香性的理论研究（2-）

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The equilibrium geometries, energies, harmonic vibrational frequencies, and nucleus independent chemical shifts (NICSs) of the ground state Of P-5(-) (D-5h) anion the [Ti (eta(5) - P-5](-) fragment (C-5v), and the sandwich complex [Ti(eta(5)-P-5)(2)](2-) (D-5h and D-5d) are calculated by the three-parameter fit of the exchange-correlation potential suggested by Becke in conjunction with the LYP exchange potential (B3LYP) with basis sets 6-311+G(2d) (for P) and 6-311+G(2df) (for Ti). In each of the three molecules, the P-P and Ti -P bond distances are perfectly equal: five P atoms in block P-5(-) lie in the same plane; the P-P bond distance increases and the Ti-P bond distance decreases with the order P-5(-), [Ti(eta(5)-P-5)(2)](2-) and [Ti(eta(5)-P-5)](-). The binding energy analysis, which is carried out according to the energy change of hypothetic reactions of the three species, predicts that the three species are all very slable, and [Ti (eta(5) -P-5)](-) (C-5v), more stable than P-5(-) and [Ti (eta(5)-P-5)(2)](2-) synthesized in the experiment, could be synthesized. NICS values, computed for the anion and moiety of the three species with GIAO-B3LYP, reveal that the three species all have a larger aromaticity, and NICS (0) of moiety, NICS (1) of moiety, and minimum NICS of the inner side of ring P-5 plane in magnitude increase with the order P-5(-), [Ti (eta(5) -P-5)(2)](2-),and [Ti (eta(5)-p(5))](-). By analysis of the binding energetic and the molecular orbital (MO) and qualitative MO correlation diagram, and the dissection of total NICS, dissected as NICS contributions of various bonds, it is the main reason for P-5(-) (D-5h) having the larger aromaticity that the P-P sigma bonds, and pi bonds have the larger diatropic ring currents in which NICS contribution are negative, especially the P-P sigma bond. However, in [Ti (eta(5) -P-5)](-) (C-5v) and [Ti (eta(5)-P-5)(2)](2-) (D-5h, and D-5d), the reason is the larger and more negative diatropic ring currents in which the NICS contributions of P-P pi bonds and P-5-Ti bonds including pi, delta, and sigma bonds, especially P-5-Ti bonds, are much more negative and canceled the NICS contributions of P ant. Ti core and lone pair electrons.
机译：[Ti（eta（5）-P-5]（-）的基态P-5（-）（D-5h）阴离子的平衡几何构型，能量，谐波振动频率和与核无关的化学位移（NICSs） ）片段（C-5v）和三明治复合物[Ti（eta（5）-P-5）（2）]（2-）（D-5h和D-5d）通过以下三参数拟合计算Becke提出的LYP交换势（B3LYP）与基集6-311 + G（2d）（对于P）和6-311 + G（2df）（对于Ti）一起建议的交换相关势。在这三个分子中，PP和Ti -P的键距完全相等：嵌段P-5（-）中的五个P原子位于同一平面上; PP的键距增加，而Ti-P的键距随P阶减小-5（-），[Ti（eta（5）-P-5）（2）]（-）和[Ti（eta（5）-P-5）]（-）。结合能分析，根据这三种物质的假设反应的能量变化进行，预测这三种物质都非常易滑，并且[Ti（eta（5）-P-5）]（-）（C-5v），更多比P-稳定可以合成在实验中合成的5（-）和[Ti（eta（5）-P-5）（2）]（2-）。用GIAO-B3LYP计算的这三种物质的阴离子和部分的NICS值表明，这三种物质均具有较大的芳香性，部分具有NICS（0），部分具有NICS（1），内部的最低NICS环P-5平面的侧面幅度随P-5（-），[Ti（eta（5）-P-5）（2）]（2-）和[Ti（eta（5）- p（5））]（-）。通过分析结合能和分子轨道（MO）以及定性的MO相关图，以及对NICS的解剖，将其作为各种键的NICS贡献进行剖析，这是P-5（-）（D-5h ）具有较大的芳香性，PPσ键和pi键具有较大的变径环电流，其中NICS的贡献为负，尤其是PPσ键。但是，在[Ti（eta（5）-P-5）]（-）（C-5v）和[Ti（eta（5）-P-5）（2）]（2-）（D-5h中，和D-5d），其原因是较大的负变径环电流，其中PP pi键和P-5-Ti键（包括pi，δ和sigma键，尤其是P-5-Ti键）的NICS贡献，更为负面，并取消了Pant的NICS贡献。钛核和孤对电子。

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