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Thermochemistry of acetonyl and related radicals

机译：丙酮基及相关基团的热化学

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Density functional and ab initio calculations at CBS-QB3 levels of theory were employed with a series of isodesmic reactions to determine the thermochemistry of the 2-oxopropyl or acetonyl radical ((CH3COCH2)-H-.). In turn, this was used to determine formation enthalpies of 2-oxoethyl or formylmethyl ((CH2CHO)-H-.), 2-oxobutyl ((CH2COC2H5)-H-.), 1-methyl-2-oxopropyl or methylacetonyl ((CH)-H-.(CH3)COCH3), 1-methyl-2-oxobutyl ((CH)-H-.(CH3)COC2H5), and 3-oxopentyl ((CH2CH2COC2H5)-H-.). Our computed standard enthalpy of formation of -34.9 +/- 1.9 kJ mol(-1) and a resonance stabilization energy of similar to 22 kJ mol(-1) for acetonyl are in good agreement with recent re-determinations, which have indicated a substantial lowering in the long-established value for Delta H-f(o) (298.15 K). A bond dissociation energy of 401 kJ mol(-1) is suggested for the C-H bond in acetone with consistent values for the others. The calculations support the enthalpy of formation of acetaldehyde obtained from combustion experiments of -166.1 kJ mol(-1) rather than the figure of -170.7 kJ mol(-1) extracted from enthalpies of reduction and, in addition, serve to reduce the uncertainty in Delta H-f(o) of the 2-oxoethyl radical to + 13 +/- 2 kJ mol(-1).
机译：在CBS-QB3理论水平上的密度泛函和从头算计算与一系列等渗反应一起使用，以确定2-氧丙基或丙酮基（（CH3COCH2）-H-）的热化学性质。依次用来确定2-氧代乙基或甲酰基甲基（（CH2CHO）-H-。），2-氧代丁基（（CH2COC2H5）-H-。），1-甲基-2-氧代丙基或甲基丙酮基（（ CH）-H-。（CH3）COCH3），1-甲基-2-氧丁基（（CH）-H-。（CH3）COC2H5）和3-氧戊基（（CH2CH2COC2H5）-H-。我们计算出的-34.9 +/- 1.9 kJ mol（-1）的标准焓和与乙炔基相似的22 kJ mol（-1）的共振稳定能与最近的重新测定吻合得很好，这表明长期降低的Delta Hf（o）（298.15 K）值。建议在丙酮中的C-H键具有401 kJ mol（-1）的键解离能，其他键的解离能一致。该计算支持从燃烧实验获得的乙醛形成焓为-166.1 kJ mol（-1），而不是从还原焓中得出的-170.7 kJ mol（-1）的数字，此外，还可以减少不确定性在2-氧乙基的Delta Hf（o）中达到+ 13 +/- 2 kJ mol（-1）。

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