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首页> 外文期刊>The journal of physical chemistry, A. Molecules, spectroscopy, kinetics, environment, & general theory >Pnicogen Bonds between X＝PH_3 (X = O, S, NH, CH_2) and Phosphorus and Nitrogen Bases
【24h】

Pnicogen Bonds between X＝PH_3 (X = O, S, NH, CH_2) and Phosphorus and Nitrogen Bases

机译：X ＝ PH_3（X = O，S，NH，CH_2）与磷和氮碱之间的电子键

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Ab initio MP2/aug′-cc-pVTZ calculations have been carried out to investigate the pnicogen bonded complexes formed between the acids O＝PH_3, S＝ PH_3, HN＝PH_3, and H_2C＝PH_3 and the bases NH_3, NCH, N_2, PH_3, and PCH. All nitrogen and phosphorus bases form complexes in which the bases are lone pair electron donors. The binding energies of complexes involving the stronger bases NH_3, NCH, and PH_3 differentiate among the acids, but the binding energies of complexes with the weaker bases do not. These complexes are stabilized by charge transfer from the lone pair orbital of N or P to the σ*P＝A orbital of X＝PH_3, where A is the atom of X directly bonded to P. PCH also forms complexes with the X＝PH_3 acids as a π electron donor to the σ*P＝A orbital. The binding energies and the charge-transfer energies of the π complexes are greater than those of the complexes in which PCH is a lone pair donor. Whether the positive charge on P increases, decreases, or remains the same upon complex formation, the chemical shieldings of 31P decrease in the complexes relative to the corresponding monomers. ~(1p)J(P?N) and ~(1p)J(P?P) values correlate best with the corresponding P?N and P?P distances as a function of the nature of the base. ~1J(P? A) values do not correlate with P?A distances. Rather, the absolute values of ~1J(P?O), ~1J(P?S), and ~1J(P?N) decrease upon complexation. Decreasing ~1J(P?A) values correlate linearly with increasing complex binding energies. In contrast, ~1J(P?C) values increase upon complexation and correlate linearly with increasing binding energies.
机译：已经进行了从头算MP2 / aug'-cc-pVTZ的计算，以研究酸O ＝ PH_3，S ＝ PH_3，HN ＝ PH_3和H_2C ＝ PH_3与碱基NH_3，NCH，N_2， PH_3和PCH。所有氮和磷碱均形成络合物，其中该碱为孤对电子给体。涉及较强碱基NH_3，NCH和PH_3的复合物的结合能在酸中有所区别，但具有较弱碱基的复合物的结合能没有。通过从N或P的孤对轨道到X ＝ PH_3的σ* P ＝ A轨道的电荷转移来稳定这些络合物，其中A是X原子直接键合到P上的原子。PCH也与X ＝ PH_3形成络合物酸作为σ* P ＝ A轨道的π电子供体。 π络合物的结合能和电荷转移能大于其中PCH为孤对供体的络合物的结合能和电荷转移能。无论P上的正电荷在形成配合物时是增加，减少还是保持不变，相对于相应的单体，配合物中31P的化学屏蔽作用都会降低。 〜（1p）J（P？N）和〜（1p）J（P？P）值与相应的P？N和P？P距离之间的相关性最佳，这是基础性质的函数。 〜1J（P？A）值与P？A距离不相关。相反，〜1J（P？O），〜1J（P？S）和〜1J（P？N）的绝对值在络合时降低。减小〜1J（P？A）值与增加复杂的结合能成线性关系。相反，〜1J（P？C）值在络合时增加，并与增加的结合能线性相关。

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