Исследовано влияние природы инициатора на кинетику расходования формальдегида и состав продуктов реакции Бутлерова в проточном реакторе идеального смешения и статическом реакторе. Установлено, что в проточных условиях кинетика и состав продуктов этой реакции не зависят от природы инициатора и что ранее предложенные схемы автокаталитического механизма процесса, основанные на образовании гликолевого альдегида из двух молекул формальдегида, являются некорректными. С использованием статического реактора обнаружена корреляция инициирующей активности различных моносахаридов со скоростью их перехода в ендиольную форму. Выделены в твердом виде ендиольные комплексы с ионами Ca2+ для глюкозы, фруктозы, рибозы и сорбозы, инициирующая активность которых оказалась значительно выше инициирующей активности чистых моносахаридов. Предложен самосогласованный механизм инициирования реакции Бутлерова, ключевую роль в котором играют процессы образования ендиольных форм моносахаридов и их последующей деградации до низших углеводов. В свою очередь, инициирующая активность зависит от положения карбонильной группы в молекуле моносахарида. Изучены реакции конденсации гликолевого, глицеринового альдегидов и дигидроксиацетона друг с другом. На основе данных о продуктах конденсации низших углеводов предложена схема протекания реакции Бутлерова, согласно которой в реакцию альдольной конденсации с формальдегидом вступают в основном углеводы С2 и С3, а образование высших моносахаридов происходит за счет альдольной конденсации низших С2С3-углеводов друг с другом.
展开▼
