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首页> 外文期刊>Dalton transactions: An international journal of inorganic chemistry >Acid-promoted hydride transfer from an NADH analogue to a Cr(III)-superoxo complex via a proton-coupled hydrogen atom transfer
【24h】

Acid-promoted hydride transfer from an NADH analogue to a Cr(III)-superoxo complex via a proton-coupled hydrogen atom transfer

机译：通过质子偶联的氢原子转移从NADH类似物中从NADH类似物转移到Cr（III）-Superoxo复合物中的酸促进

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The sequential transfer of an electron, a proton and an electron in a hydride transfer from dihydronicotinamide adenine dinucleotide (NADH) and its analogues has never been separated well. In addition, the effect of acids on hydride transfer from an NADH analogue to a metal-superoxo species has yet to be reported. We report herein the first example of an acid-promoted hydride transfer from an NADH analogue, 10-methyl-9,10-dihydroacridine (AcrH(2)), to a Cr(III)-superoxo complex, [(TMC)Cr-III(O-2)](2+), in the presence of HOTf in MeCN at 233 K. The acid-promoted hydride transfer from AcrH(2) to [(TMC)Cr-III(O-2)](2+) occurs via a proton-coupled hydrogen atom transfer from AcrH(2) to [(TMC)Cr-III(O-2)](2+) to produce a radical cation (AcrH(2)(center dot+)) with an inverse deuterium isotope effect (KIE) of 0.93(5). AcrH(2)(center dot+) decayed via a proton transfer from AcrH(2)(center dot+) to AcrH(2) with a KIE of 2.0(1), followed by the reaction of 10-methylacridinyl radical (AcrH(+)) with [(TMC)Cr-III(H2O2)](3+) to produce a 10-methylacridinium ion (AcrH(+)) and [(TMC)Cr-III](3+). This work provides valuable insights into the mechanism of hydride transfer of NADH analogues by metalsuperoxo intermediates, such as the switchover of the reaction mechanism from a one-step to a separated multi-step pathway in the presence of an acid.
机译：在二氢烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）及其类似物的氢化物转移中，电子、质子和电子的顺序转移从未得到很好的分离。此外，酸对从NADH类似物到金属超氧化物物种的氢化物转移的影响尚待报道。我们在此报告了酸促进氢化物从NADH类似物10-甲基-9,10-二氢吖啶（AcrH（2））转移到Cr（III）-超氧化物络合物[（TMC）Cr III（O-2）]（2+），在233 K下，在MeCN中存在HOTf时，酸促进的氢化物从AcrH（2）转移到[（TMC）Cr III（O-2）]（2+，通过质子耦合氢原子从AcrH（2）转移到[（TMC）Cr III（O-2）]（2+），产生具有0.93（5）反氘同位素效应的自由基阳离子（AcrH（2）（中心点+）。AcrH（2）（中心点+）通过质子从AcrH（2）（中心点+）转移到AcrH（2），KIE为2.0（1），然后10-甲基吖啶基（AcrH（+））与[（TMC）Cr III（H2O2）]（3+）反应，生成10-甲基吖啶离子（AcrH（+））和[（TMC）Cr III]（3+）。这项工作为NADH类似物通过金属超氧化物中间体进行氢化物转移的机理提供了有价值的见解，例如在酸存在的情况下，反应机理从一步转移到分离的多步途径。

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