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首页> 外文期刊>Dalton transactions: An international journal of inorganic chemistry >Nickel(II) complexes based on dithiolate-polyamine binary ligand systems: crystal structures, hirshfeld surface analysis, theoretical study, and catalytic activity study on photocatalytic hydrogen generation
【24h】

Nickel(II) complexes based on dithiolate-polyamine binary ligand systems: crystal structures, hirshfeld surface analysis, theoretical study, and catalytic activity study on photocatalytic hydrogen generation

机译：基于二氨酸多胺二元配体系统的镍（II）复合物：晶体结构，HIRSHFELD表面分析，理论研究和光催化氢气产生的催化活性研究

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To ascertain the influence of binary ligand systems [1,1-dicyanoethylene-2,2-dithiolate (i-mnt(-2)) and polyamine {tetraen = tris(2-aminoethyl)amine, tren = diethylene triamine and opda = o-phenylene-diamine}] on the coordination modes of the Ni(II) metal center and resulting supramolecular architectures, a series of nickel(II) thiolate complexes [Ni(tetraen)(i-mnt)](DMSO) (1), [Ni-2(tren)(2)(i-mnt)(2)] (2), and [Ni-2(i-mnt)(2)(opda)(2)](n) (3) have been synthesized in high yield in one step in water and structurally characterized by single crystal X-ray crystallography and spectroscopic techniques. X-ray diffraction studies disclose the diverse i-mnt(-2) coordination to the Ni+2 center in the presence of active polyamine ligands, forming a slightly distorted octahedral geometry (NiN4S2) in 1, square planar (NiS4) and distorted octahedral geometries (NiN6) in the bimetallic co-crystallized aggregate of cationic [Ni(tren)(2)](+2) and anionic [Ni(i-mnt)(2)](-2) in 2, and a one dimensional (1D) polymeric chain along the [100] axis in 3, having consecutive square planar (NiS4) and octahedral (NiN6) coordination kernels. The N-H center dot center dot center dot O, N-H center dot center dot center dot S, N-H center dot center dot center dot N, N-H center dot center dot center dot S, N-H center dot center dot center dot N, and N-H center dot center dot center dot O type hydrogen bonds stabilize the supramolecular assemblies in 1, 2, and 3 respectively imparting interesting graph-set-motifs. The molecular Hirshfeld surface analyses (HS) and 2D fingerprint plots were utilized for decoding all types of non-covalent contacts in the crystal networks. Atomic HS analysis of the Ni+2 centers reveals significant Ni-N metal-ligand interactions compared to Ni-S interactions. We have also studied the unorthodox interactions observed in the solid state structures of 1-3 by QTAIM and NBO analyses. Moreover, all the complexes proved to be highly active water reduction co-catalysts (WRC) in a photo-catalytic hydrogen evolution process involving iridium photosensitizers, wherein 2 and 3 having a square planar arrangement around the nickel center(s) - were found to be the most active ones, achieving 1000 and 1119 turnover numbers (TON), respectively.
机译：为了确定二元配体系统[1,1-双氰基乙烯-2,2-二硫氰酸酯（i-mnt（-2））和多胺{tetraen=三（2-氨基乙基）胺，tren=二乙烯三胺和opda=邻苯二胺]对Ni（II）金属中心的配位模式和由此产生的超分子结构的影响，一系列镍（II）硫代配合物[Ni（tetraen）（i-mnt）]（DMSO）（1），[Ni-2（tren）（2）（i-mnt）（2）]（2）和[Ni-2（i-mnt）（2）（opda）（2）]（n）（3）已在水中一步高收率合成，并通过单晶X射线晶体学和光谱技术对其结构进行了表征。X射线衍射研究显示，在活性多胺配体存在的情况下，不同的i-mnt（-2）与Ni+2中心配位，在1中形成轻微扭曲的八面体几何形状（NiN4S2），在2中形成方形平面（NiS4）和扭曲的八面体几何形状（NiN6），在阳离子[Ni（tren）（2）]（+2）和阴离子[Ni（i-mnt）（2）]（-2）的双金属共结晶聚集体中，以及沿[100]轴的一维（1D）聚合物链，其具有连续的方形平面（NiS4）和八面体（NiN6）配位核。N-H中心点中心点O、N-H中心点中心点S、N-H中心点中心点N、N-H中心点中心点S、N-H中心点中心点N和N-H中心点中心点O型氢键分别稳定了1、2和3中的超分子组装体，赋予有趣的图形集基序。分子Hirshfeld表面分析（HS）和2D指纹图谱用于解码晶体网络中所有类型的非共价接触。对Ni+2中心的原子HS分析显示，与Ni-S相互作用相比，Ni-N金属-配体相互作用显著。我们还通过QTAIM和NBO分析研究了在1-3的固态结构中观察到的非正统相互作用。此外，在涉及铱光敏剂的光催化析氢过程中，所有配合物都被证明是高活性的水还原共催化剂（WRC），其中2和3在镍中心周围呈正方形平面排列，被发现是最活跃的，分别达到1000和1119个周转数（吨）。

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