Методами циклической,квадратно-волновой вольтамперометрии и потенциомет-рии при нулевом токе исследована реакция катодного восстановления ионов Dy(III)до металла в расплавленном хлориде цезия в интервале температур 963-1063 К на инертном молибденовом и активном галлиевом электродах в атмосфере инертного газа.Все операции по сборке экспериментальной ячейки проводили в сухом боксе,исключающем попадание примесей кислорода и влаги на используемые реактивы.Циклические вольтамперограммы расплавленной смеси CsCl-DyCl3,полученные на молибденовом инертном электроде при различныx скоростях сканирования при 987 К,характеризуются наличием одного пика тока восстановления и соответствующего ему пика тока окисления.Это указывает на то,что реакция катодного восстановления ионов Dy(III)до металла протекает в одну стадию с возможным участием трех электронов.На квадратно-волновой вольтамперограмме фиксируется асимметричная катодная кривая гауссовой формы с одним четко выраженным пиком тока.Число электронов реакции электрохимического восстановления,рассчитанное из ширины полупика катодной кривой,было близко к трем(n = 2.89 ± 0.05).Установлен механизм катодного осаждения металлического диспрозия на инертном Мо электроде.Показано,что электродная реакция протекает необратимо,в одну стадию и контролируется скоростью переноса заряда.Рассчитаны коэффициенты диффузии комплексных ионов[DyCl6]~(3-)при разных температурах и определена энергия активации процесса диффузии.Зависимость коэффициентов диффузии ионов дис-прозия(III)от темпрaтуры подчиняется закону Аррениуса и описывается уравнением lg D =-3.15-2010/T±0.02.Рассчитана энергия активации процесса диффузии,равная-38.7 кДж/моль.Установлена экспериментальная зависимость условного стандартного потенциала пары Dy(III)/Dy от температуры.Она описывается линейным уравнением:E_(Dy)(III)/Dy =-(3.921 ± 0.007)+(6.8 ± 0.1)· 10~(-4)T ± 0.005 В.Рассчитаны основные термодинамические характеристики трихлорида диспрозия.Установлено,что реакция электрохимического осаждения диспрозия на активном галлиевом электроде связана с процессом сплавообразования и протекает с деполяризацией.Измерены равновесные потенциалы сплава Dy-Ga и определена температурная зависимость условного стандартного потенциала сплава,которая описывается линейным уравнением:E_(Dу)(Gа)=-(3.069 ± 0.005)+(3.2 + 0.2)· 10~(-4)T ± 0.006 В.Предложена схема реакции образования интерметаллических соединений Dy-Ga.Рассчитаны коэффициенты активности и избыточная парциальная энергия Гиббса для диспрозия в жидком галлии.
展开▼
