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首页> 外文期刊>The journal of physical chemistry, A. Molecules, spectroscopy, kinetics, environment, & general theory >Picosecond dynamics of proton transfer of a 7-hydroxyflavylium salt in aqueous-organic solvent mixtures
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Picosecond dynamics of proton transfer of a 7-hydroxyflavylium salt in aqueous-organic solvent mixtures

机译：7-羟基黄酮盐在水-有机溶剂混合物中质子转移的皮秒动力学

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The intermediacy of the geminate base-proton pair (A*?? ?H~+) in excited-state proton-transfer (ESPT) reactions (two-step mechanism) has been investigated employing the synthetic flavylium salt 7-hydroxy-4-methyl-flavylium chloride (HMF). In aqueous solution, the ESPT mechanism involves solely the excited acid AH~+* and base A* forms of HMF as indicated by the fluorescence spectra and double-exponential fluorescence decays (two species, two decay times). However, upon addition of either 1,4-dioxane or 1,2-propylene glycol, the decays become triple-exponential with a term consistent with the presence of the geminate base-proton pair A*???H~+. The geminate pair becomes detectable because of the increase in the recombination rate constant, k_(rec), of (A*???H~+) with increasing the mole fraction of added organic cosolvent. Because the two-step ESPT mechanism splits the intrinsic prototropic reaction rates (deprotonation of AH~+*, k_d, and recombination, k_(rec), of A*???H~+) from the diffusion controlled rates (dissociation, k_(diss), and formation, k_(diff)H~+, of A*???H~+), the experimental detection of the geminate pair provides a wealth of information on the proton-transfer reaction (k_d and k_(rec)) as well as on proton diffusion/migration (k_(diss) and k_(diff)).
机译：双子碱基-质子对的中间体 （A*?? ?H~+） 在激发态质子转移 （ESPT） 反应（两步机理）中，已使用合成黄烷盐 7-羟基-4-甲基-黄酰氯 （HMF） 进行了研究。在水溶液中，ESPT机理仅涉及激发酸AH~+*和碱A*形式的HMF，如荧光光谱和双指数荧光衰变（两种，两种衰变时间）所示。然而，在加入 1,4-二恶烷或 1,2-丙二醇后，衰变变为三指数，其项与双子酸碱质子对 A* 的存在一致???H~+。由于重组率常数 k_（rec） 的增加，双子对变得可检测 （A*???H~+）随添加有机助溶剂的摩尔分数的增加而增加。因为两步 ESPT 机制分裂了固有的原生反应速率（AH~+* 的去质子化，k_d 和 A* 的重组，k_（rec），???H~+） 从扩散控制速率（解离，k_（diss）和形成，k_（diff）[H~+]），A*???H~+），双子对的实验检测提供了关于质子转移反应（k_d和k_（rec））以及质子扩散/迁移（k_（diss）和k_（diff））的大量信息。

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