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Étude par dynamique moléculaire de cristaux liquides smectiques présentant la phase inclinée SmC: étude d'isomères structuraux et corrélation avec l'expérience

机译：SmC相倾斜的层列液晶的分子动力学研究：结构异构体的研究及其与经验的关系

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摘要

Les cristaux liquides (CL) sont des matériaux qui associent les propriétés de fluidité et de biréfringence. Leurs propriétés correspondent donc à un subtil mélange entre celles des liquides et celles des solides cristallins. Ces matériaux sont à l’origine de technologies aujourd’hui très largement répandues : il est presque assuré que celui qui lit ces lignes ait au minimum un appareil basé sur les CL à portée de vue. C’est d’ailleurs sans compter le fait que les savons et de nombreuses cellules biologiques du corps humain contiennent des CL. Pourtant, il y a un peu plus de cent ans, il s’agissait encore d’un nouvel état de la matière. D’ailleurs, le terme CL est extrêmement général et il existe en réalité plusieurs dizaines d’états CL différents, caractérisés par des arrangements moléculaires plus ou moins ordonnés. Certains de ces arrangements sont organisés en couches : ce sont les phases smectiques. Une application récente des CL concerne l’optique non-linéaire (ONL), en particulier les effets de deuxième ordre qui permettent le doublage de fréquence. Les CL smectiques C (SmC) sont d’excellents candidats pour cette technologie, car leur structure, et donc leur réponse ONL, peut être ajustée.Des théories de la phase SmC existent. Bien qu’elles soient utiles pour partiellement légitimer l’utilisation de facteurs empiriques lors de la conception de molécules potentiellement CL, ces modèles sont imparfaits. La synthèse suivie de tests expérimentaux sont nécessaires pour s’assurer que la phase SmC est présente dans le polymorphisme expérimental. Les molécules utilisées dans cette thèse ont été conçues en utilisant de telles règles. Toutefois, seules certaines d’entre elles présentent effectivement la phase SmC. Cette part d’empirisme, qui se traduit par le fait qu’il est impossible d’affirmer hors de tout doute, qu’une nouvelle molécule exhibera la phase SmC, est la preuve que celle-ci est incomprise. Puisqu’il limiterait le recours à une procédure par essai-erreur, un outil prédictif serait un atout majeur tant sur le plan fondamental, que sur les plans économique et du développement durable. Pour atteindre cet objectif, des modèles plus précis que les théories actuelles sont donc nécessaires.En fait, un changement subtil dans la structure d'une molécule CL peut avoir un impact majeur sur son polymorphisme CL expérimental. Par exemple, il arrive qu’une seule molécule parmi deux isomères structuraux, présente cette phase. En général, des modèles de simulation où les atomes sont regroupés à l’intérieur de billes statistiques, sont utilisés. De tels modèles sont en effet plus efficaces pour étudier les phénomènes à longue portée mis en jeu dans les arrangements CL. Toutefois, parce que les détails atomistiques ont un si grand impact, la simulation atomistique est, par définition, plus appropriée pour étudier la relation structure-propriété. Les modèles atomistiques sont toutefois contraints d’utiliser un nombre plus restreint de molécules et des temps de simulation plus courts. Une approche adaptée doit dans ce cas être utilisée.L’objet de cette thèse est de montrer que la simulation atomistique par dynamique moléculaire (DM) est un outil capable de saisir les subtilités qui régissent la formation éventuelle de la phase SmC. Un modèle de simulation par DM, où chaque atome est représenté par une particule distincte, est utilisé pour étudier des familles de molécules calamitiques, dont certains membres présentent la phase SmC. La DM utilise un ensemble d’équations et de paramètres, appelé champ de forces, pour gérer les interactions entre les particules. À l'intérieur des familles étudiées, certaines molécules sont des isomères structuraux qui utilisent strictement les mêmes paramètres de champ de forces. Pour de telles molécules, il est possible de directement lier le comportement obtenu par simulation au changement structural qui induit la modification du polymorphisme expérimental. La réorganisation des systèmes simulés, initialement SmC, est analysée avec l’augmentation de la température. Cette modification de l'auto-assemblage est capturée par les valeurs des énergies non-liantes : les interactions de van der Waals (vdW) et coulombienne.Le lien entre la signature énergétique et le polymorphisme CL expérimental a tout d’abord été étudié, grâce à l'utilisation combinée de la DM et de l’expérience. Il conduit à la proposition d’un modèle qualitatif expliquant l’origine de la stabilité thermique de la phase SmC. Ce modèle s’appuie sur les valeurs de l’énergie d’interaction coulombienne et les traduit en terme de distances entre les couches smectiques et entre les molécules d’une même couche. L’étude des huit molécules montre qu’une énergie d’interaction coulombienne à longue portée, c’est-à-dire entre les couches smectiques, plus négative, est concomitante avec une stabilité thermique accrue de la phase SmC. Cependant, cette stabilité thermique peut être réduite en fonction de l’interaction coulombienne à courte portée, c’est-à-dire entre les molécules dans une même couche. Une interaction trop forte conduit préférentiellement à la présence du cristal au détriment de la mésophase.Dans un second temps, une approche par DM améliorée a été utilisée. Elle consiste à appliquer le critère d’équilibre mécanique aux cellules de simulation initiales afin d’améliorer la qualité du point de départ des DM. Avec un tel modèle, la géométrie des arrangements simulés a pu être précisément analysée. Dans les courbes de l’énergie simulée, des transitions nettes apparaissent en fonction de la température. À basse température, chaque potentiel non-liant laisse apparaître des températures de transition qui lui sont propres. En revanche, la plus haute température de transition est identique pour toutes ces interactions. Analyser la géométrie des systèmes simulés révèle que cette transition à haute température correspond en fait à la transition vers le liquide isotrope. Avec ce nouveau modèle, l’arrangement initial SmC est conservé aux basses températures. Cette étude met également en valeur la synergie entre l’organisation SmC et le potentiel d’interaction de vdW à longue portée, qui est une fonction du volume du système.L’approche défendue dans cette thèse, qui favorise la finesse de la description de la matière plutôt que la représentation de vastes échelles de temps et d’espace, permet de dévoiler le lien profond entre la structure atomique, l'existence même et le comportement de la phase SmC.
机译：液晶（LC）是结合了流动性和双折射特性的材料。因此，它们的性质对应于液体和结晶固体之间的微妙混合。这些材料是当今非常广泛的技术的源泉：几乎可以肯定的是，阅读这些内容的人至少可以看到基于CL的设备。更不用说肥皂和人体中许多生物细胞都含有CL的事实。但是就在一百多年前，这仍然是一个新的问题。此外，术语CL非常笼统，实际上存在数十种不同的CL状态，其特征是或多或少有序的分子排列。其中一些安排是分层组织的：这是近晶阶段。 CL的最新应用涉及非线性光学（ONL），特别是允许倍频的二阶效应。 Smectic CL Cs（SmCs）是该技术的极佳候选者，因为它们的结构及其ONL响应可以调节，存在SmC相的理论。尽管当设计潜在的CL分子时，它们对于部分使使用经验因素合法化很有用，但这些模型并不完美。为了确保SmC相存在于实验多态性中，必须先进行合成再进行实验测试。本文中使用的分子是根据这样的规则设计的。但是，实际上只有其中一些具有SmC阶段。经验主义的这种分享转化为以下事实：毫无疑问，不可能肯定一个新分子将显示出SmC相，这证明它被误解了。因为它将限制试错程序的使用，所以预测工具在基本层面以及经济和可持续发展方面都是一项重要资产。为了实现这一目标，需要比当前理论更精确的模型，实际上，LC分子结构的细微变化可能对其实验CL多态性产生重大影响。例如，碰巧两个结构异构体中只有一个分子呈现该相。通常，使用将原子分组在统计球内的仿真模型。这样的模型确实在研究CL布置中涉及的远程现象方面更有效。但是，由于原子细节具有如此大的影响，因此从定义上看，原子模拟更适合于研究结构-性质关系。但是，原子模型被迫使用较少数量的分子和较短的仿真时间。在这种情况下，必须采用一种合适的方法，本文的目的是证明通过分子动力学（DM）进行原子模拟是一种能够掌握控制SmC相可能形成的细微差别的工具。 DM模拟模型（其中每个原子由一个单独的粒子表示）用于研究cal族分子家族，其中某些分子呈SmC相。 MD使用一组称为力场的方程和参数来管理粒子之间的相互作用。在所研究的家族中，某些分子是结构异构体，它们使用严格相同的力场参数。对于此类分子，可以将通过模拟获得的行为直接与引起实验多态性修饰的结构变化联系起来。随着温度的升高，将对模拟系统（最初为SmC）的重组进行分析。自组装的这种修饰被非结合能的值所捕获：范德华力（vdW）和库仑相互作用。首先研究了能量签名与实验CL多态性之间的联系，通过MD和经验的结合使用。这导致提出了定性模型的建议，该模型解释了SmC相热稳定性的起源。该模型基于库仑相互作用能的值，并根据近晶层之间以及同一层分子之间的距离将其转化。对这八个分子的研究表明，远距离的库仑相互作用能（即近晶层之间的负能量）与SmC相热稳定性的提高有关。然而因此，取决于短程库仑相互作用，即在同一层中的分子之间，可以降低这种热稳定性。太强的相互作用优先导致晶体的存在而损害中间相，其次，使用了改进的DM方法。它包括将机械平衡标准应用于初始模拟单元，以提高MD起点的质量。使用这种模型，可以精确地分析模拟布置的几何形状。在模拟的能量曲线中，急剧的跃迁随温度而变。在低温下，每个非结合电位都显示出自己的转变温度。另一方面，所有这些相互作用的最高转变温度是相同的。分析模拟系统的几何结构表明，高温下的这种转变实际上对应于向各向同性液体的转变。使用这种新模型，原始SmC装置可保持低温。这项研究还强调了SmC组织与vdW的长远交互潜力之间的协同作用，这是系统体积的函数，本文所捍卫的方法提高了描述的精巧性。物质而不是大量时间和空间的表示，可以揭示原子结构，SmC相的存在与行为之间的深层联系。

著录项

  • 作者

    Porzio François;

  • 作者单位
  • 年度 2014
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