二氧化钛负载型Pt-Pd双金属光催化剂及其制备方法与应用

(一)技术领域

本发明涉及一种用于光催化苯甲醇氧化制备苯甲醛的TiO₂负载型Pt-Pd双金属催化剂及其制备方法。

(二)背景技术

苯甲醛，化学式为C₆H₅CHO，是最简单也是工业上最常使用的芳香醛。它具有特殊的杏仁气味，被广泛应用于化工制作，环境保护，医药，有机合成等行业，需求非常之大，苯甲醛不仅可测定臭氧、酚和生物碱等许多化学物质，也是醋酸、油类和硝酸纤维素等物质的有机溶剂(Chem>

半导体材料光催化苯甲醇氧化制备苯甲醛是一种新颖的技术，目前常用的半导体催化材料有CeO₂，CdS和TiO₂(J>

(三)发明内容

本发明旨在提供一种Pt-Pd/TiO₂双金属光催化剂及其制备方法，以及在无溶剂光催化苯甲醇氧化制备苯甲醛中的应用，本发明催化剂具有高活性和高选择性等特点。

本发明的技术方案如下：

一种二氧化钛负载型Pt-Pd双金属光催化剂，其制备方法为：

(1)将纳米二氧化钛(P25)与38.6mM铂前驱体的水溶液混合均匀，再于60℃下真空干燥(12h)，之后研磨成粉末状，在密封、氢气气氛中升温至550～850℃(优选750～850℃)焙烧2～6h，得到铂负载的二氧化钛；

所述铂前驱体的水溶液的体积用量以纳米二氧化钛的质量计为1.33mL/g；

所述铂前驱体为氯铂酸或氯亚铂酸钠；

(2)将侧柏植物(C.Platycladi)的树叶晒干、粉碎后，按料液质量比1：50～150加入去离子水中，搅拌1～5h后过滤，收集侧柏滤液，将侧柏滤液与去离子水、74mM钯前驱体的水溶液按体积比1：1：0.02混合，再于90℃下搅拌1h(溶液由土黄色变成黑色)，得到混合液，之后在所得混合液中按料液质量比1：80～120加入步骤(1)所得铂负载的二氧化钛，保温搅拌1h，过滤，滤饼于60℃下真空干燥(12h)，即得所述二氧化钛负载型Pt-Pd双金属光催化剂；

所述钯前驱体为可溶性钯盐，例如氯化钯或硝酸钯。

本发明制得的二氧化钛负载型Pt-Pd双金属光催化剂粒径在3～7nm，Pt负载量在0.5～2wt％，Pd负载量在0.5～2wt％。

本发明制得的二氧化钛负载型Pt-Pd双金属光催化剂可应用于无溶剂光催化苯甲醇氧化制备苯甲醛的反应中。具体的，所述应用的方法为：

将所述催化剂加入苯甲醇中，90℃预热5min并回流(75～110℃)，以90mL/min的速率通入氧气，同时打开150W的金卤灯光源进行光催化反应，HPLC监测至反应完全；

所述催化剂的质量用量以苯甲醇的体积计为0.002～0.02g/mL。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明首次制备得到Pt-Pd/TiO₂双金属光催化剂。制得的Pt-Pd/TiO₂催化剂用在光催化苯甲醇无溶剂液相氧化制备苯甲醛的反应中，具有高活性和高选择性等特点。

(四)附图说明

图1实施例3制备的Pt-Pd/TiO₂双金属光催化剂的透射电镜图；

图2实施例3制备的Pt-Pd/TiO₂双金属光催化剂的X射线能谱图。

(五)具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

取1g纳米TiO₂(P25，购自赢创德固赛EVONIK-DEGUSSA)放入30mL坩埚中，再用移液枪取1330μL浓度为38.6mM氯铂酸加入其中，用小玻璃棒充分搅拌，放置60℃真空干燥箱中干燥12h，并研磨成粉末A。将粉末A放入陶瓷坩埚中，再置于管式炉中，密封，通入氢气焙烧4h，焙烧温度为550℃，得到粉末B。

将侧柏植物树叶晒干、粉碎，按料液质量比1：100加水搅拌2h后过滤，得到侧柏滤液，取30mL去离子水、30mL侧柏滤液、600μL浓度为74mM的硝酸钯溶液，放入200mL锥形瓶中，将其放置于90℃的油浴锅之中加热并搅拌。充分搅拌1h后，溶液由原本的土黄色变为了黑色后，放入0.6g粉末B，充分搅拌加热1h后，过滤，并放入60℃真空干燥箱中干燥12h,即可得到粉末状的Pt-Pd/TiO₂双金属光催化剂A。

苯甲醇氧化反应：50mL三口烧瓶中加入Pt-Pd/TiO₂催化剂0.1g，并加入10mL苯甲醇，之后将三口烧瓶置于90℃油浴锅中预热5min并回流，之后通入90mL/min的氧气，打开150W的金卤灯光源开始光催化反应。催化反应结果见表1。

实施例2

按照实施例1的方法制备粉末A，将粉末A放入陶瓷坩埚中，再置于管式炉中，密封，通入氢气焙烧4h，焙烧温度为650℃，得到粉末C。取30mL去离子水、30mL侧柏滤液、600μL浓度为74mM的硝酸钯溶液，放入200mL锥形瓶中，将其放置于90℃的油浴锅之中加热并搅拌。充分搅拌1h后，溶液由原本的土黄色变为了黑色后，放入0.6g粉末C，充分搅拌加热1h后，过滤，并放入60℃真空干燥箱中干燥12h,即可得到粉末状的Pt-Pd/TiO₂双金属光催化剂B。催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。

实施例3

按照实施例1的方法制备粉末A，将粉末A放入陶瓷坩埚中，再置于管式炉中，密封，通入氢气焙烧4h，焙烧温度为750℃，得到粉末D。取30mL去离子水、30mL侧柏滤液、600μL浓度为74mM的硝酸钯溶液，放入200mL锥形瓶中，将其放置于90℃的油浴锅之中加热并搅拌。充分搅拌1h后，溶液由原本的土黄色变为了黑色后，放入0.6g粉末D，充分搅拌加热1h后，过滤，并放入60℃真空干燥箱中干燥12h,即可得到粉末状的Pt-Pd/TiO₂双金属光催化剂C,从催化剂的TEM图1中可以看出，双金属纳米颗粒分布在3-7nm左右。EDX(图2)表明了TiO₂表面同时存在Pt和Pd元素，说明合成的催化剂是Pt-Pd双金属催化剂。催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。

实施例4

按照实施例1的方法制备粉末A，将粉末A放入陶瓷坩埚中，再置于管式炉中，密封，通入氢气焙烧4h，焙烧温度为850℃，得到粉末E。取30mL去离子水、30mL侧柏滤液、600μL浓度为74mM的硝酸钯溶液，放入200mL锥形瓶中，将其放置于90℃的油浴锅之中加热并搅拌。充分搅拌1h后，溶液由原本的土黄色变为了黑色后，放入0.6g粉末E，充分搅拌加热1h后，过滤，并放入60℃真空干燥箱中干燥12h,即可得到粉末状的Pt-Pd/TiO₂双金属光催化剂D。催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。

实施例5(非光催化反应)

按照实施例3制备催化剂C，并用于非光催化苯甲醇氧化反应，苯甲醇氧化反应：50mL三口烧瓶中加入Pt-Pd/TiO₂催化剂0.1g，并加入10mL苯甲醇，之后将三口烧瓶置于90℃油浴锅中预热5min并回流，之后通入90mL/min的氧气，开始反应。催化反应结果见表1。

实施例6(对比)

按照实施例3制备粉末D，并用于光催化苯甲醇氧化反应。催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。

实施例7(对比)

取1g纳米TiO₂(P25)放入30mL坩埚中，再用移液枪取1330μL浓度为38.6mM氯铂酸和600μL浓度为74mM的硝酸钯溶液加入其中，用小玻璃棒充分搅拌，放置60℃真空干燥箱中干燥12h，并研磨成粉末F。将粉末F放入陶瓷坩埚中，再置于管式炉中，密封，通入氢气焙烧4h，焙烧温度为750℃，得到催化剂E。催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。

实施例8(对比)

将TiO₂(P25)放入陶瓷坩埚中，再置于管式炉中，密封，通入氢气焙烧4h，焙烧温度为750℃，得到粉末G，取30mL去离子水、30mL侧柏滤液、600μL浓度为74mM的硝酸钯溶液，放入200mL锥形瓶中，将其放置于90℃的油浴锅之中加热并搅拌。充分搅拌1h后，溶液由原本的土黄色变为了黑色后，放入0.6g粉末G，充分搅拌加热1h后，过滤，并放入60℃真空干燥箱中干燥12h,即可得到粉末状的Pd/TiO₂双金属光催化剂F。催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。

表1 Pt-Pd/TiO₂催化剂光催化苯甲醇氧化反应性能

(a)培烧温度，苯甲醛(BzH)，苯甲酸(BzA)，苯甲酸苄酯(BzB)和甲苯(TOL)。