金属性单壁碳纳米管-石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法

技术领域

本发明的涉及一种电极材料的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种具有独特的空间网状结构的一种新型二维石墨片层材料。将石墨烯进行一系列处理得到的石墨烯气凝胶疏松多孔，有着大的比表面积，并凭借其的优良的导电性而被广泛用作电池电极材料。例如，在已授权专利CN 103258656 A中制备得到的石墨烯与碳纳米管复合电极材料中，具有一定的电学稳定性，但比电容较低，在实际应用中具有很大的局限性。与此同时，同样为纳米碳材料的金属性单壁碳纳米管有着更加优异的导电性及稳定性，有望作为纳米导线在材料领域中获得普遍应用。然而，关于金属性单壁碳纳米管的应用进展较为缓慢，在短时间内，高纯度的金属性单壁碳纳米管难以实现大规模量产，无法满足现阶段应用需求。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有石墨烯与碳纳米管复合电极材料比电容较低的技术问题，提供了一种金属性单壁碳纳米管-石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法。

金属性单壁碳纳米管-石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法按照以下步骤进行：

一、预处理单壁碳纳米管：

将10-60mg采用电弧放电法制备的单壁碳纳米管在350℃-380℃灼烧处理1.5-2.5h，再用浓酸进行酸化处理24-36h，然后再加入到250mL质量浓度为20％的咪唑基离子液体的水溶液中，超声破碎12-24h，在15000-25000rpm/min条件下进行超高速离心处理，取上清液；

所述浓酸为浓度为12mol/L的浓盐酸、浓度为16mol/L的浓硝酸、浓度为12mol/L的浓盐酸与浓度为18mol/L的浓硫酸任意比组成的混合液或浓度为16mol/L的浓硝酸与浓度为18mol/L的浓硫酸任意比组成的混合液；

二、金属性单壁碳纳米管的富集：

使用浓度为6mol/L的NaOH或KOH溶液加入到上清液中，并且在油浴60℃的条件下，搅拌72小时，选择性分散得到的金属性单壁碳纳米管从溶液中析出，使用砂芯漏斗减压抽滤，并在60℃条件下真空干燥24h，获得金属性单壁碳纳米管粉末；

三、复合气凝胶的制备：

向均匀稳定的氧化石墨烯分散液中每次加入10mg金属性单壁碳纳米管粉末至金属性单壁碳纳米管粉末的加入量为40-60mg，其中金属性单壁碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1:0.5-3，在频率为60-80Hz的条件下超声10-15h，滴加浓度为2mol/L的碳酸氢钠溶液调节pH值为8.6-9.6，加入2mg抗坏血酸、乙二胺或NaHSO₄，在80℃油浴加热20h，得到石墨烯水凝胶，冻干处理72h，得到金属性单壁碳纳米管-石墨烯复合气凝胶；

四、复合电极电材料的制备：

将金属性单壁碳纳米管-石墨烯复合气凝胶压片处理制成电极，并浸泡在摩尔浓度为6mol/L的氢氧化钾电解液中18-30h，即得金属性单壁碳纳米管-石墨烯气凝胶复合电极材料。

步骤一中所述咪唑基离子液体为3-正丁基-1-甲基咪唑氟硼酸盐。

本发明的有益效果在于：

(1)使用咪唑基离子液体对单壁碳纳米管进行有效的选择性分散，将一定量的、具有优异电学性质的金属性单壁碳纳米管筛选出来；

(2)通过超声处理，将金属性单壁碳纳米管均匀的分散在石墨烯溶液之中，可以在结构上对气凝胶起到良好的骨架支撑作用，减少石墨烯之间由于分子间作用力产生的团聚效应，降低电极电阻；

(3)金属性单壁碳纳米管的掺入，有效提升了复合电极材料的导电性能及比电容，且该电极材料可以实现一定规模的量产，这些均为金属性单壁碳纳米管-石墨烯气凝胶复合电极材料进一步应用提供更大可能。

因此，本发明中制备得到的金属性单壁碳纳米管-石墨烯气凝胶复合电极材料将二者的优点结合，明显提升了电极材料的电学性能，提高了材料的稳定性，并且能够在较短时间内大量制备以满足应用需求。

附图说明

图1是本发明实验一中经过离子液体选择性分散后的金属性单壁碳纳米管的紫外可见近红外光谱图；

图2是本发明实验一中金属性单壁碳纳米管-石墨烯气凝胶复合电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；

图3是本发明实验一中金属性单壁碳纳米管-石墨烯气凝胶宏观图片。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：

本实施方式中金属性单壁碳纳米管-石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法按照以下步骤进行：

一、预处理单壁碳纳米管：

将10-60mg采用电弧放电法制备的单壁碳纳米管在350℃-380℃灼烧处理1.5-2.5h，再用浓酸进行酸化处理24-36h，然后再加入到250mL质量浓度为20％的咪唑基离子液体的水溶液中，超声破碎12-24h，在15000-25000rpm/min条件下进行超高速离心处理，取上清液；

所述浓酸为浓度为12mol/L的浓盐酸、浓度为16mol/L的浓硝酸、浓度为12mol/L的浓盐酸与浓度为18mol/L的浓硫酸任意比组成的混合液或浓度为16mol/L的浓硝酸与浓度为18mol/L的浓硫酸任意比组成的混合液；

二、金属性单壁碳纳米管的富集：

使用浓度为6mol/L的NaOH或KOH溶液加入到上清液中，并且在油浴60℃的条件下，搅拌72小时，使用砂芯漏斗减压抽滤，并在60℃条件下真空干燥24h，获得金属性单壁碳纳米管粉末；

三、复合气凝胶的制备：

向均匀稳定的氧化石墨烯分散液中每次加入10mg金属性单壁碳纳米管粉末至金属性单壁碳纳米管粉末的加入量为40-60mg，其中金属性单壁碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1:0.5-3，在频率为60-80Hz的条件下超声10-15h，滴加浓度为2mol/L的碳酸氢钠溶液调节pH值为8.6-9.6，加入2mg抗坏血酸、乙二胺或NaHSO₄，在80℃油浴加热20h，得到石墨烯水凝胶，冻干处理72h，得到金属性单壁碳纳米管-石墨烯复合气凝胶；

四、复合电极电材料的制备：

将金属性单壁碳纳米管-石墨烯复合气凝胶压片处理制成电极，并浸泡在摩尔浓度为6mol/L的氢氧化钾电解液中18-30h，即得金属性单壁碳纳米管-石墨烯气凝胶复合电极材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述咪唑基离子液体为3-正丁基-1-甲基咪唑氟硼酸盐。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中将20-40mg采用电弧放电法制备的单壁碳纳米管在360℃灼烧处理1.5h。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本具体实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中将30mg采用电弧放电法制备的单壁碳纳米管在370℃灼烧处理2h。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本具体实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中再用浓酸进行酸化处理30h。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本具体实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中超声破碎18h。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本具体实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤一中在20000rpm/min条件下进行超高速离心处理。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本具体实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中金属性单壁碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1:2。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本具体实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中在频率为80Hz的条件下超声14h。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本具体实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤三中滴加浓度为2mol/L的碳酸氢钠溶液调节pH值为9。其它与具体实施方式一至九之一相同。

采用下述实验验证本发明效果：

实验一：

金属性单壁碳纳米管-石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法按照以下步骤进行：

一、预处理单壁碳纳米管：

将30mg采用电弧放电法制备的单壁碳纳米管在350℃灼烧处理2.5h，再用浓酸进行酸化处理30h，然后再加入到250mL质量浓度为20％的咪唑基离子液体的水溶液中，超声破碎24h，在25000rpm/min条件下进行超高速离心处理，取上清液；

所述浓酸为浓度为12mol/L的浓盐酸；

利用紫外可见近红外光谱(SHIMADZU UV-3600)，测试结果如图1所示，使用电弧放电法制备的单壁碳纳米管的直径在1.2-1.5nm之间，紫外峰出现在波长600-800nm之间。因此通过该图可以得到结论，使用咪唑基离子液体成功富集得到了金属性单壁碳纳米管；

二、金属性单壁碳纳米管的富集：

使用浓度为6mol/L的NaOH或KOH溶液加入到上清液中，并且在油浴60℃的条件下，搅拌72小时，使用砂芯漏斗减压抽滤，并在60℃条件下真空干燥24h，获得金属性单壁碳纳米管粉末；

三、复合气凝胶的制备：

向均匀稳定的氧化石墨烯分散液中每次加入10mg金属性单壁碳纳米管粉末至金属性单壁碳纳米管粉末的加入量为40mg，其中金属性单壁碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1:1，在频率为80Hz的条件下超声10h，滴加浓度为2mol/L的碳酸氢钠溶液调节pH值为9.2，加入2mg抗坏血酸，在80℃油浴加热20h，得到石墨烯水凝胶，冻干处理72h，最终得到金属性单壁碳纳米管-石墨烯复合气凝胶；

四、复合电极电材料的制备：

将金属性单壁碳纳米管-石墨烯复合气凝胶在10MPa下压片处理制成电极，对电极为铂电极，参比电极为汞和氧化汞，并浸泡在摩尔浓度为6mol/L的氢氧化钾电解液中24h，进行恒电流充放电测试，

利用电化学工作站(BioLogic SP-300)在1-10A/g电流密度下对复合电极材料进行测试，如图2的测试结果可知，测试结果为：随着电流增大，充放电曲线形状稳定不变，均类似为等腰三角形，因此该复合电极材料电容性能良好。在1A/g的电流密度下比电容为170F/g。