一种高界面结合强度的Sn-Ag-Cu无铅焊料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钎焊材料及其制备方法，特别涉及一种高界面结合强度的Sn-Ag-Cu无铅焊料及其制备方法。

背景技术

表面组装技术(SMT)自问世以来，历经近半个世纪的发展，不仅成为当代电路组装技术的主流，而且正向着纵深发展，促进电子产品向小型化、轻量化、高精度和高可靠性的方向发展，使得电路中的I/O引脚增多，焊点数量增多、尺寸变小、间距越来越窄。焊点尺寸的急剧减小，对电子钎料的性能和可靠性提出了不小的挑战。研究表明，电子器件的失效有70％是由封装和组装的失效所引起，其中，焊点失效是主要的原因。

电子钎料在电子互联中具有以下作用：

(1)用做电子元器件和线路板之间的连接材料；

(2)作为元器件引脚的涂层；

(3)作为PCB上的表面涂层。

传统的Sn-Pb焊料由于具有合适的熔化温度，较好的综合力学性能，导电导热性能也满足要求，且成本低廉，在电子行业中一直处于主导地位。随着近年来铅对人体及环境的巨大危害越来越受到人们的重视，铅污染问题逐渐提到议事日程上来。电子产品的无铅化已成为不可阻挡的趋势，传统的Sn-Pb焊料必将逐渐退出市场。

目前，被国际广泛接受的最有可能取代传统Sn-Pb焊料的是高银Sn-Ag-Cu无铅焊料合金系，正在世界范围内推广。高银Sn-Ag-Cu焊料合金具有优良的可焊性和综合力学性能而成为各种无铅焊接工艺中的首选焊料。但其在某些方面还存在不足：

(1)合金成分不是标准的共晶合金成分，容易生成先共晶相，组织粗大，恶化力学性能；

(2)合金焊接润湿性能稍有下降，容易出现桥连、空洞等焊接缺陷；

(3)抗氧化腐蚀性能不高，在焊接过程中，焊料和焊盘容易氧化，导致焊料很难与焊盘之间形成牢固的冶金结合，使焊点导电性下降。同时，焊点服役过程中也存在表面氧化风险；

(4)焊点服役过程中，焊料与基板界面处具有本征脆性的金属间化合物过度生长，焊点在受到震动、机械冲击等条件时沿此界面开裂，导致焊点失效。

CN102642097A公开了一种低银无铅钎料合金，各组份按质量百分比计：Ag为0.5-0.8％，Cu：为0.5-0.7％，Bi为1.5-2.5％，Dy为0.05-0.5％，Ni为0.04-0.08％，余量为Sn。本发明的钎料合金1)在不改变钎焊工艺及增加钎剂活性的条件下，可得到和共晶及近共晶Sn-Ag-Cu无铅钎料相近的焊点质量；2)在不改变熔化温度的前提下，通过调整Bi和Dy的比例，可得不同力学性能的钎料合金，满足焊点不同服役条件的需要；3)通过微量Ni的加入，可降低焊点界面金属间化合物的生长速率及基板Cu的溶解速率，提高焊点服役可靠性；4)由于大大降低了Ag含量，使材料成本大大降低。

CN102248319A公开了一种低银Sn-Ag-Cu系无铅钎料由Ag、Cu、Mn、Ni、In、P、Y和Sn制成。本发明的低银Sn-Ag-Cu系无铅钎料在Cu基板上的润湿角为10°～15°，所得BGA焊点抗剪强度为62～74MPa，在空气中相同暴露面积下，260℃保持180min后，表面氧化膜生成量较Sn-3.5Ag-0.7Cu减少了15％～25％，同时因降低钎料中的银含量而降低了钎料的生产成本。应用于无铅钎焊技术领域。

CN101537546A公开了一种含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，其成分按质量百分数是：0.5～4.5％的Ag，0.2～1.5％的Cu，0.001～0.5％的Pr，0.001～0.1％的Ni，0.001～0.1％的Ga，0.001～0.1％的Pb，余量为Sn。使用市售的锡锭、银锭、电解铜、金属Pr、金属Ni、金属Ga，按需要配比，冶炼时加入经优化筛选确定的“覆盖剂”或采用“惰性气体”保护进行冶炼、浇铸，可得到棒材。通过挤压、拉拔，即得到丝材(也可加入助焊剂，制成“药芯焊丝”)。采用制粉设备可将其制成颗粒状(颗粒大小可从0.106mm(140目)～0.038mm(400目))。

现有的Sn-Ag-Cu系无铅焊料成分相对复杂，成本较高，性能也不尽如人意。开发出高界面结合强度的Sn-Ag-Cu无铅焊料及其制备方法具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，在Sn-Ag-Cu的基础上添加Zr和Ni，利用这两种元素优异的协同作用，以获得一种具有高界面结合强度、高导电导热性能、高可靠性的适用于电子封装的新型Sn-Ag-Cu无铅焊料。

本发明所采取的技术方案是：

一种高界面结合强度的Sn-Ag-Cu无铅焊料，其质量组成为：Ag：2.5～3.8％，Cu：0.5～1.0％，Zr：0.1～0.2％，余量为Sn。进一步的，其质量组成为：Ag：3.0～3.8％，Cu：0.5～0.7％，Zr：0.15～0.2％，余量为Sn。

作为上述Sn-Ag-Cu无铅焊料的进一步改进，其还添加有Ni，Ni在Sn-Ag-Cu无铅焊料中的质量分数为0.01～0.1％。进一步的，Ni在Sn-Ag-Cu无铅焊料中的质量分数为0.03～0.05％。

作为上述Sn-Ag-Cu无铅焊料的进一步改进，其质量组成为：Ag：3.0～3.8％，Cu：0.5～0.7％，Zr：0.15～0.2％，Ni：0.03～0.05％，余量为Sn。

作为上述Sn-Ag-Cu无铅焊料的进一步改进，Ag：Cu的质量比＝(4～6)：1。

作为上述Sn-Ag-Cu无铅焊料的进一步改进，Zr∶Ni的质量比＝(3～6)：1。

一种高界面结合强度的Sn-Ag-Cu无铅焊料的制备方法，其中，高界面结合强度的Sn-Ag-Cu无铅焊料的组成如上所述，包括如下步骤：

1)按高界面结合强度的Sn-Ag-Cu无铅焊料的组成称取原料，置于熔炼炉中，隔绝氧气的情况下熔炼；

2)回熔均质后，得到焊料合金锭；

3)机械加工得到焊料。

作为上述制备方法的进一步改进，熔炼的温度为900～1100℃。

作为上述制备方法的进一步改进，回熔的温度为550～650℃。

作为上述制备方法的进一步改进，Zr以Cu-Zr合金的形式加入。

作为上述制备方法的进一步改进，Ni以Sn-Ni合金的形式加入。

作为上述制备方法的进一步改进，机械加工包括采用冷轧、挤压等机械加工的方法制成板、带、箔、丝状或利用紧耦合气雾化法将铸锭雾化成20～38μm超细球形焊粉，混合助焊剂以备使用。

本发明的有益效果是：

本发明的新型Sn-Ag-Cu无铅焊料中，在Sn-Ag-Cu焊料合金中添加微量Zr元素。为了使系统趋于稳定，Zr与Sn结合生成细小的ZrSn₂相，这些ZrSn₂相：(1)促进β-Sn的异质形核，从而大幅度降低焊料合金过冷度，细化焊料合金显微组织；(2)本身也能够起到一定的弥散强化作用，提高了合金的常温力学性能和蠕变性能。同时，焊接过程中，这些ZrSn₂相在界面IMC层上方聚集，阻塞Sn、Cu原子的扩散通道，抑制元素扩散。Sn、Cu原子的互扩散是界面IMC形成和生长的原因，原子的扩散速率降低，导致界面IMC的形成和后续的生长受阻。由于界面IMC具有本征脆性，焊点在跌落等冲击条件下，易沿着界面IMC层与焊料基体的界面断裂。较薄的界面IMC层有助于提高焊接后焊点的界面结合强度和抗跌落性能。另外，Zr的加入还能够提高焊点老化过程中的组织稳定性，提高焊点抗老化性能。

通过在Sn-Ag-Cu-Zr焊料合金中进一步添加微量Ni元素，使两种元素具有优异的“协同作用”。Ni的加入能够进一步促进Zr的弥散分布，为初生β-Sn提供更多的形核质点，进一步细化焊料显微组织；降低了熔池的表面张力，提高润湿铺展面积，提高焊料合金的焊接润湿性能和抗氧化性能；抑制了焊接过程中空洞、桥连等缺陷的形成，防止焊点长期使用过程中的表面氧化，使焊点在长期使用中仍具有优良的导电导热性能。两种元素的协同作用，综合提高了焊接润湿性能，焊点的力学性能、高温抗老化性能、导电导热性能，满足电子元器件的发展要求。

添加Zr元素的质量分数超过0.2％，对焊料过冷度以及焊料合金显微组织的影响变化不大，但会使焊料基体中产生粗大的第二相，使焊料脆性增加，大大恶化焊料力学性能，同时大量ZrSn₂在界面IMC层上方聚集，反而增大焊点脆性，降低界面结合强度；添加Zr元素的质量分数低于0.1％，又不能完全起到应有的作用。同时，添加Ni元素的质量分数超过0.05％，会生成许多粗大含Ni相，影响其与Zr元素的协同作用，弱化合金组织细化效果，无法提高焊接润湿性与抗氧化性能，无法有效阻止焊点长期使用过程中的表面氧化；添加的Ni元素质量分数低于0.03％，无法完全发挥两种元素的协同作用。

附图说明

图1是对比例焊料的合金金相照片；

图2是实施例1焊料的合金金相照片；

图3是实施例4焊料的合金金相照片；

图4是实施例8焊料的合金金相照片；

图5是对比例焊料合金共晶组织的SEM图；

图6是实施例1焊料合金共晶组织的SEM图；

图7是实施例4焊料合金共晶组织的SEM图；

图8是实施例5焊料合金共晶组织的SEM图；

图9是实施例8焊料合金共晶组织的SEM图；

图10是对比例焊料合金的DSC曲线；；

图11是实施例4制备的焊料合金的DSC曲线；

图12是对比例、实施例2、实施例4和实施例8焊点拉伸强度对比图；

图13是对比例、实施例4、实施例6、实施例8焊点实物图；

图14是对比例的焊点界面图；

图15是实施例4的焊点界面图；

图16是实施例8的焊点界面图。

具体实施方式

一种高界面结合强度的Sn-Ag-Cu无铅焊料，其质量组成为：Ag：2.5～3.8％，Cu：0.5～1.0％，Zr：0.1～0.2％，余量为Sn。进一步的，其质量组成为：Ag：3.0～3.8％，Cu：0.5～0.7％，Zr：0.15～0.2％，余量为Sn。

作为上述Sn-Ag-Cu无铅焊料的进一步改进，其还添加有Ni，Ni在Sn-Ag-Cu无铅焊料中的质量分数为0.01～0.1％。进一步的，Ni在Sn-Ag-Cu无铅焊料中的质量分数为0.03～0.05％。

作为上述Sn-Ag-Cu无铅焊料的进一步改进，其质量组成为：Ag：3.0～3.8％，Cu：0.5～0.7％，Zr：0.15～0.2％，Ni：0.03～0.05％，余量为Sn。

作为上述Sn-Ag-Cu无铅焊料的进一步改进，Ag：Cu的质量比＝(4～6)：1。

作为上述Sn-Ag-Cu无铅焊料的进一步改进，Zr∶Ni的质量比＝(3～6)：1。

当然，如本领域技术人员周知的，上述Sn-Ag-Cu无铅焊料中还可能含有可接受的适当杂质。

一种高界面结合强度的Sn-Ag-Cu无铅焊料的制备方法，其中，高界面结合强度的Sn-Ag-Cu无铅焊料的组成如上所述，包括如下步骤：

1)按高界面结合强度的Sn-Ag-Cu无铅焊料的组成称取原料，置于熔炼炉中，隔绝氧气的情况下熔炼；

2)回熔均质后，得到焊料合金锭；

3)机械加工得到焊料。

作为上述制备方法的进一步改进，熔炼的温度为900～1100℃。

作为上述制备方法的进一步改进，回熔的温度为550～650℃。

作为上述制备方法的进一步改进，Zr以Cu-Zr合金的形式加入。

作为上述制备方法的进一步改进，Ni以Sn-Ni合金的形式加入。

作为上述制备方法的进一步改进，机械加工包括采用冷轧、挤压等机械加工的方法制成板、带、箔、丝状或利用紧耦合气雾化法将铸锭雾化成20～38μm超细球形焊粉，混合助焊剂以备使用。

下面结合实施例，进一步说明本发明的技术方案。

方便比较起见，以下实施例及对比例中，焊料的制备方法如下：

1)按焊料组成称取原料，置于真空感应悬浮熔炼炉中，在惰性气体保护气氛中升温至1000℃熔炼，保温0.5h；

2)冷却至600℃重熔3次，以保证制得合金的组织成分均匀，随后空冷，制得焊料锭坯备用；

3)采用冷轧、挤压等机械加工的方法制成板、带、箔、丝状或利用紧耦合气雾化法雾化成20～38μm超细球形焊粉，混合助焊剂以备使用。

当然，也可以采用本领域公知的其他方法制备得到相应的焊料。

不同实施例及对比例无铅焊料的质量组成如表1所示。

表1、无铅焊料的质量组成表

焊料的性能检测

图1～4分别是对比例、实施例1、实施例4和实施例8焊料的合金金相照片；可以发现0.05wt％的Zr对初生β-Sn晶粒的细化作用不大，0.2wt％的Zr添加可以细化初生β-Sn晶粒。而0.2wt％的Zr与0.05wt％的Ni复合添加可以大幅度细化初生β-Sn晶粒，改善合金显微组织。实验证实Zr与Ni的比例在(3～6)∶1时，焊料具有最佳性能。

图5～9分别是对比例、实施例1、实施例4、实施例5和实施例8焊料合金共晶组织的SEM图；可以发现0.05wt％的Zr对共晶区中的Ag₃Sn相影响很小，0.2wt％的Zr添加可以细化共晶区中的Ag₃Sn相，棒状的Ag₃Sn长度变短，同时出现了一些点状Ag₃Sn相。而当Zr含量提高到0.5wt％时，合金组织中却出现了极其粗大的含Zr相，这些粗大的脆性含Zr相极大地损害了合金性能。因此，Zr的添加量优选为0.1wt％～0.2wt％，特别为0.15wt％～0.2wt％。另外，0.2wt％的Zr与0.05wt％的Ni复合添加大幅度细化了共晶区中的Ag₃Sn相。此成分焊料合金中Ag₃Sn相基本呈现尺寸为1μm左右的点状。

图10和11分别是对比例与实施例4制备的焊料合金的DSC曲线；可以看出微量Zr的添加大幅度降低焊料合金的过冷度，过冷度值从22.8℃降到了0.8℃。合金显微组织的细化很大程度上与过冷度的降低有关。同时，加入Zr以后，焊料的熔点和熔程都有一定程度的下降，这对于提高焊点的可焊性也有一定益处。

图12是对比例、实施例2、实施例4实施例8焊点拉伸强度对比图；根据前三组数据可以看出，随着加入Zr的增多，焊料的抗拉强度得到明显的提高。实施例8表明复合添加Zr和Ni可以进一步提高合金抗拉强度。强度的提高与组织的改善有密切的关系。更细的初生β-Sn晶粒，意味着位错滑移所需阻力越大。更细小弥散分布的Ag₃Sn相，也能进一步阻碍位错移动，从而提高焊料抗拉强度。复合添加Zr和Ni的焊料具有最精细、均匀的微观结构，所以抗拉强度最高。

图13是对比例、实施例4、实施例6、实施例8焊点实物图；从上至下分别为对比例、实施例4、实施例6、实施例8的焊点实物图；可以看出Zr、Ni复合添加的焊点表面更加光亮，焊接过程中氧化较少，铺展面积较大。

图14～16分别是对比例、实施例4和实施例8焊点界面图。对比对比例1与实施例4，可以看出微量的Zr可以抑制界面IMC的生长，抑制粗大扇贝状Cu₆Sn₅的产生，这主要是由于ZrSn₂的存在阻碍了元素的扩散。实施例8表明，Zr和Ni的复合添加可以进一步抑制界面IMC的生长，降低界面IMC厚度。焊点的界面结合强度受到界面脆性IMC厚度的影响。Zr和Ni的复合添加明显降低了界面IMC厚度，从而大幅度提高了界面结合强度，提高抗跌落性能。

实验结果表明：

在Sn-Ag-Cu焊料合金中添加微量Zr元素。为了使系统趋于稳定，Zr与Sn结合生成细小的ZrSn₂相，这些ZrSn₂相：(1)促进β-Sn的异质形核，从而大幅度降低焊料合金过冷度，细化焊料合金显微组织；(2)本身也能够起到一定的弥散强化作用，提高了合金的常温力学性能和蠕变性能。同时，焊接过程中，这些ZrSn₂相在界面IMC层上方聚集，阻塞Sn、Cu原子的扩散通道，抑制元素扩散。Sn、Cu原子的互扩散是界面IMC形成和生长的原因，原子的扩散速率降低，导致界面IMC的形成和后续的生长受阻。由于界面IMC具有本征脆性，焊点在跌落等冲击条件下，易沿着界面IMC层与焊料基体的界面断裂。较薄的界面IMC层有助于提高焊接后焊点的界面结合强度和抗跌落性能。另外，Zr的加入还能够提高焊点老化过程中的组织稳定性，提高焊点抗老化性能。

Ni的加入能够进一步促进Zr的弥散分布，为初生β-Sn提供更多的形核质点，进一步细化焊料显微组织；降低了熔池的表面张力，提高润湿铺展面积，提高焊料合金的焊接润湿性能和抗氧化性能；抑制了焊接过程中空洞、桥连等缺陷的形成，防止焊点长期使用过程中的表面氧化，使焊点在长期使用中仍具有优良的导电导热性能。两种元素的协同作用，综合提高了焊接润湿性能，焊点的力学性能、高温抗老化性能、导电导热性能，满足电子元器件的发展要求。

添加Zr元素的质量分数超过0.2％，对焊料过冷度以及焊料合金显微组织的影响变化不大，但会使焊料基体中产生粗大的第二相，使焊料脆性增加，大大恶化焊料力学性能，同时大量ZrSn₂在界面IMC层上方聚集，反而增大焊点脆性，降低界面结合强度；添加Zr元素的质量分数低于0.1％，又不能完全起到应有的作用。同时，添加Ni元素的质量分数超过0.05％，会生成许多粗大含Ni相，影响其与Zr元素的协同作用，弱化合金组织细化效果，无法提高焊接润湿性与抗氧化性能，无法有效阻止焊点长期使用过程中的表面氧化；添加的Ni元素质量分数低于0.03％，无法完全发挥两种元素的协同作用。