一种TiB2-Al复合材料的制备方法及TiB2-Al复合材料

技术领域

本发明涉及金属基复合材料的制备领域，尤其是涉及一种金属基复合材料浆液的铸造方法，以及由该铸造方法制得的复合材料。

背景技术

含B的Al复合材料具有低密度、高强度、高弹性模量、高热导和高中子吸收能力，因此，被广泛运用于国防、航空航天和核电工业领域，目前成熟的含硼铝基复合材料为高含量B₄C的B₄C-Al复合材料，然而此种复合材料存在缺陷，比如在温度较高的情况下B₄C-Al复合材料中将不可避免的会发生界面反应生产各种AlB化合物、AlBC化合物，这些脆性相化合物会严重恶化材料的性能，影响产品的尺寸稳定性和零件的热稳定性，而B₄C-Al复合材料在制备、高温服役特别是处于事故工况时通常都会面临高温环境，因此目前需要一种可以承受高温的中子吸收复合材料，以替代传统的B₄C-Al复合材料。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种TiB₂-Al复合材料的制备方法，以解决现有B₄C-Al复合材料在高温环境下容易生成脆性相化合物，影响产品的尺寸稳定性和零件的热稳定性的问题。

本发明还提供了一种基于上述制备方法制得的TiB₂-Al复合材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种TiB₂-Al复合材料的制备方法，包括以下步骤，

S10制备Al基金属熔体；

S20向Al基金属熔体内投入TiB₂粉并进行搅拌，制得复合材料浆液；

S30由复合材料浆液制得复合材料。

作为上述方案的进一步改进方式，步骤S10中，制备Al基金属熔体的方法是：对纯铝或者铝合金进行加热，使其融化形成熔体。

作为上述方案的进一步改进方式，步骤S10中，制备Al基金属熔体的方法是：选取具有半固态区间的铝合金，对该铝合金进行加热以使其完全溶解，再降温至半固态温度区间，令熔体内部一部分相凝固而形成具有初生相的熔体。

作为上述方案的进一步改进方式，在步骤S20之前，还包括对TiB₂粉进行前处理的步骤，前处理的步骤包括：

在400-600℃的温度区间内对TiB₂粉进行保温的步骤；

和/或，对TiB₂粉进行球磨分散的步骤；

和/或，向TiB₂粉内添加Al粉的步骤，其中Al粉与TiB₂粉的粒径比为0.2-15；重量比不大于1:1。

作为上述方案的进一步改进方式，步骤S20中，搅拌的方法为：持续的将部分混合有TiB₂粉的熔体提升至高处，并从高处重新注入位于低处的熔体内。

作为上述方案的进一步改进方式，步骤S20中，搅拌的方法为：将熔体置于一可旋转的搅拌容器内进行搅拌，搅拌容器的转动轴心相对水平面倾斜，搅拌容器内设有至少一个提升腔体，提升腔体能够随搅拌容器同步转动，以持续的在低处获取部分熔体，并将该部分熔体提升至高处，以及在高处倾倒该提升腔体内的熔体。

作为上述方案的进一步改进方式，搅拌容器内设有搅拌叶片，搅拌叶片的一端与搅拌容器的内壁固定连接，搅拌叶片的另一端朝远离内壁的方向伸出，搅拌叶片与内壁形成提升腔体。

作为上述方案的进一步改进方式，搅拌容器内还固定连接有阻挡叶片，阻挡叶片相对搅拌叶片固定在靠近搅拌容器的投料口的一侧；

和/或，搅拌叶片相对转动轴心倾斜，且倾斜方向满足：当提升腔体运动至高处时，该提升腔体内的熔体能够朝远离搅拌容器的投料口的方向流动；

和/或，搅拌容器包括依次连接的底部、中部与顶部，顶部设有投料口，底部与顶部均为锥台状；

和/或，还包括伸入至搅拌容器内部的搅拌轴。

作为上述方案的进一步改进方式，TiB₂粉所占总质量比为5％至70％。

一种TiB₂-Al复合材料，由上述的制备方法制得。

本发明的有益效果是：

本发明能够从根本上解决B₄C-Al复合材料在制备、高温服役乃至事故工况下的剧烈界面反应问题，避免AlB化合物、AlBC化合物等脆性相化合物的生产，使得复合材料能够面向事故条件下的服役要求，保证乏燃料贮存的安全冗余，防止核事故升级。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明制备方法的流程示意图；

图2是本发明搅拌容器的立体示意图；

图3是本发明搅拌容器沿轴向的剖面示意图；

图4是本发明搅拌容器沿径向的剖面示意图；

图5是本发明实施例一制得的复合材料的金相图。

具体实施方式

以下将结合实施例和附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

需要说明的是，如无特殊说明，当某一特征被称为“固定”、“连接”在另一个特征，它可以直接固定、连接在另一个特征上，也可以间接地固定、连接在另一个特征上。此外，本发明中所使用的上、下、左、右、前、后等描述仅仅是相对于附图中本发明各组成部分的相互位置关系来说的。

此外，除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与本技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例，而不是为了限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的组合。

参照图1，示出了本发明制备方法的流程示意图。如图所示，本实施例包括以下步骤：

一、制备Al基金属熔体

本实施例中制备Al基金属熔体的材料可以是工业纯铝，也可以是含Cu、Mg、Si的常见铝合金。上述材料升温至熔化后，对其进行保温并吹入惰性气体精炼除渣便可获得Al基金属熔体。

其中，可以采用具有半固态区间的铝合金(如ZL101铝合金)制备Al基金属熔体，ZL101铝合金铸造性能优秀，具有较宽的半固态温度区间。制备时，首先对该铝合金进行加热以使其完全溶解，然后再降温至半固态温度区间，令熔体内部一部分相凝固而形成具有初生相的熔体，通过上述方案可以形成具有稳定初生相的熔体，适合长时间的搅拌分散。

二、制备TiB₂粉体

本实施例中TiB₂粉体的直径为1-100微米，优选5-20微米。TiB₂粉体在投入熔体之前还可以进行预处理，根据不同TiB₂粉体的具体情况，预处理包括以下步骤中的至少一种：

1、对TiB₂粉体在400-600℃的温度区间内保温2-6小时以去除粉体表面吸附的水汽、杂质。

2、对TiB₂粉体进行球磨分散以提高粉体的均匀性，优化颗粒长径比。球磨工艺可在气氛保护下进行，也可以采用以酒精等作为湿磨介质的湿磨工艺。

3、在TiB₂粉体添加Al粉，其目的在于改善TiB₂粉体在搅拌混合时的性能。一般的陶瓷增强相，例如SiC、B₄C与液态铝熔体的润湿性均较差，表现为大于90°的润湿角，这一性质是陶瓷粉体难以高效混入金属熔体的原因，也是导致粉体极易发生团簇的本质；而TiB₂粉体具有和Al熔体润湿性好的优势，因此本发明选用其作为增强陶瓷相。在球磨过程中添加Al粉，通过球磨过程的混合、碾压将Al粘附在TiB₂粉体的部分表面上，由于Al粉能够顺畅的混入Al基金属熔体内，故这一工艺能够辅助TiB₂粉体混入Al基金属熔体。Al粉与TiB₂粉的粒径比可选0.2-15；重量比不大于1:1。

应当注意的是，上述制备Al基金属熔体的步骤与制备TiB₂粉体的步骤不分先后。

三、搅拌混合

将上述TiB₂粉体投入至Al基金属熔体内并进行搅拌分散，以制得复合材料浆液。其中，TiB₂粉体所占的粉体与熔体的总质量比为5％至70％。当选用具有半固态区间的铝合金制备熔体时，搅拌温度保持在能够使Al基金属熔体生成稳定初生相的温度区间。

四、制备复合材料

当TiB₂粉体与Al基金属熔体充分混合后，将得到的复合材料浆液转移到其他容器内通过铸造或连续铸造、连续铸轧、挤压铸造等工艺制得复合材料；也可以待浆料凝固成锭后，通过机加工、挤压、轧制等工艺制得复合材料。为了提高浆料的流动性，可以在铸造前将浆料加温至ZL101铝合金的液相线以上。

由于TiB₂化学性质稳定，在2000℃高温以下均不与Al发生界面反应，常温下也不和一般的酸、碱发生化学反应，因此使用TiB₂-Al复合材料代替B₄C-Al复合材料作为中子吸收体能够从根本上解决了后者在制备、高温服役乃至事故工况下的剧烈界面反应问题，避免AlB化合物、AlBC化合物等脆性相化合物的生产，使得复合材料能够面向事故条件下的服役要求，保证乏燃料贮存的安全冗余，防止核事故升级。

此外,TiB₂与液态Al的润湿角小于90°，即TiB₂与液态Al之间具有良好的润湿性，故可以采用多种方法制备，例如成本较低的液态搅拌法。

TiB₂中的B含量较B₄C少，为了达到同等的中子吸收能力，必须提高TiB₂在铝基体中的含量比例，经计算同样厚度的板材产品，TiB₂需达到58.4％的质量分数或者45.6％的体积分数。此外，TiB₂的密度高达4.52g/cm³，与铝合金熔体的2.4g/cm³有极大的差距，由于TiB₂的密度大，在搅拌过程中容易发生沉淀。基于上述因素，当需要制备B含量较高的复合材料时，即使TiB₂与液态Al之间具有良好的润湿性，制备难度也会显著提升，甚至常规的搅拌方法无法制备。为解决高增强相比例条件下的制备问题，本实施例还提供了一种搅拌混合方法，即将熔体放置在一倾斜的容器中，即使粉体出现沉淀现象，通过旋转也能够持续的将混合有TiB₂粉的熔体从容器底部提升至高处，并从高处摔下，依靠重力注入位于低处的熔体内形成强力的搅拌湍流，加剧二者的混合效果，该过程形成垂直方向的高效冲击和对流，避免密度较大的增强相颗粒在熔体浆料中发生沉积和聚团。具体的，上述搅拌过程在图2至图4所示的搅拌容器中进行，图2至图4分别示出了搅拌容器的立体示意图、沿轴向的剖切图与沿径向的剖切图。如图所示，搅拌容器1整体近似为倾斜放置的筒状，其可以绕自身的回转中心旋转，搅拌容器1的倾斜角度为30°-60°，优选为45°。包括依次一体连接的底部11、中部12与顶部13，中部12为圆柱体，其内部为进行搅拌的主要场所，底部11与顶部13均为锥台状，且直径均按照靠近中部12至远离中部12的方向缩小，顶部13设置为锥台状的目的在于收窄投料口以防止搅拌容器内的物料掉落；底部11设置为锥台状的目的在于保证底部11的部分侧壁111在容器倾斜放置时处于竖直或者近似竖直状态，便于位于高处的熔体能够沿着侧壁111顺畅的下落。

搅拌容器内固定连接有两个相对转动轴心(回转中心)对称设置的搅拌叶片2，搅拌叶片2的一端与搅拌容器的内壁固定连接，另一端朝远离内壁的方向伸出，以与内壁围绕形成提升腔体，同时，由于该搅拌叶片2的另一端为自由状态，故该提升腔体实质上为开放腔体，随着搅拌容器1的转动，提升腔体在低处舀起熔体，并在提升到较高位置后令熔体从腔体内流出。

参照图3、图4，搅拌叶片2沿自身长度方向相对转动轴心倾斜，且倾斜方向满足：当提升腔体运动至高处时，该提升腔体内的熔体能够朝底部11的方向流动，从而实现熔体在高低位置流动的同时，还能实现熔体在轴向的流动，进一步增强该容器的搅拌能力。

参照图1，搅拌容器1内还固定连接有阻挡叶片3，阻挡叶片3在本实施例中成十字状，其相对搅拌叶片2固定在靠近顶部13的一侧，可以防止容器1内的熔体飞溅。

此外，本实施例还包括外置的搅拌轴(未示出)，搅拌轴可以通过阻挡叶片3中央设计的开口伸入至搅拌容器的内部，与搅拌容器的转动轴心平行，可以偏离一定的距离，配合搅拌容器的转动实现熔体与粉体的混合。

以下结合具体实施例说明：

实施例一

准备12kg平均粒径为10μm的TiB₂颗粒，经400℃保温4小时后转移至120℃真空烘箱内存放。准备18.5kgZL101合金锭，置入处于真空炉内的400mm内径的上述搅拌容器中进行加热，目标温度700℃，加热期间滚筒不转动，经1小时全部ZL101合金熔解后，通氩气精炼扒渣约0.5kg。在30分钟内将上述合金浆料降温至600℃(该材料固相线为575℃，液相线为615℃)，同时搅拌容器开始旋转，旋转速度为30转/min，目的是均匀浆料的温度和避免初生固相团聚或沉底。

然后将12kg前述TiB₂颗粒以1kg/min的速度从投料口投入浆料，全部TiB₂投入后，继续旋转滚筒，转速提高至60转/min，继续搅拌60分钟后，倒出浆料至快速冷却的铸模，形成致均匀致密的40wt.％TiB₂-Al复合材料30kg。其典型的金相照片如图5所示，图中灰白色颗粒即为TiB₂，连续的灰色为基体铝合金，白色和黑色小颗粒为处于某一特定方向的TiB₂颗粒，由图中可以看出大量的TiB₂颗粒均匀的分散在基体组织中，颗粒没有团聚,且颗粒与基体间结合紧密，材料致密度高、没有孔洞。

实施例二

准备18kg平均粒径为5μm的TiB₂颗粒，经400℃保温6小时后转移至120℃真空烘箱内存放。准备12.5kgZL101合金锭，置入处于真空炉内的400mm内径的上述搅拌容器中进行加热，目标温度700℃，加热期间滚筒不转动，经1小时全部ZL101合金熔解后，通氩气精炼扒渣约0.5kg。在30分钟内将上述合金浆料降温至590℃，同时搅拌容器开始旋转，旋转速度为60转/min，目的是均匀浆料的温度和避免初生固相团聚或沉底。

然后将18kg前述TiB₂颗粒以0.5kg/min的速度从投料口投入浆料，全部TiB₂投入后，继续旋转滚筒，转速提高至120转/min，继续搅拌120分钟后，倒出浆料至快速冷却的铸模，形成致均匀致密的60wt.％TiB₂-Al复合材料30kg。

实施例三

准备10kg平均粒径为15μm的TiB₂颗粒，与5kg平均粒径为10μm的纯Al粉，多次等比例在高能球磨机内，以酒精为湿混介质、球料比8:1的方式进行球磨混粉，经混粉后，Al粉由原来的球状变为扁平状，且与TiB₂粉发生不同程度的结合。准备15.5kg纯铝锭，置入处于真空炉内的400mm内径的上述搅拌容器中进行加热，目标温度700℃，加热期间滚筒不转动，经1小时全部纯铝熔解后，通氩气精炼扒渣约0.5kg。在30分钟内将上述合金浆料降温至680℃，同时搅拌容器开始旋转，旋转速度为30转/min。

然后将15kg前述混合粉体以1kg/min的速度从投料口投入浆料，全部混合粉体投入后，继续旋转滚筒，转速提高至60转/min，继续搅拌45分钟后，倒出浆料至快速冷却的铸模，形成致均匀致密的33wt.％TiB₂-Al复合材料30kg。

实施例四

准备42kg平均粒径为10μm的TiB₂颗粒，经400℃保温4小时后转移至120℃真空烘箱内存放。准备64kgZL101合金锭，置入处于真空炉内的600mm内径的上述搅拌容器中进行加热，目标温度700℃，加热期间滚筒不转动，经2小时全部ZL101合金熔解后，通氩气精炼扒渣约1kg。在45分钟内将上述合金浆料降温至600℃，同时搅拌容器开始旋转，旋转速度为15转/min，目的是均匀浆料的温度和避免初生固相团聚或沉底。

然后将42kg前述TiB₂颗粒以3kg/min的速度从投料口投入浆料，全部TiB₂投入后，继续旋转滚筒，转速提高至30转/min，继续搅拌90分钟后，倒出浆料至快速冷却的铸模，形成致均匀致密的40wt.％TiB₂-Al复合材料105kg。

以上是对本发明的较佳实施进行的具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做出种种的等同变形或替换，这些等同的变形或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。