一种聚芳醚酮/碳纳米管复合材料及其制备方法和聚芳醚酮/碳纳米管复合材料薄膜

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种聚芳醚酮/碳纳米管复合材料及其制备方法和聚芳醚酮/碳纳米管复合材料薄膜。

背景技术

近代科学技术与全球化经济的快速发展，使得高分子材料的应用范围越来越广。高分子材料具有质轻，耐化学腐蚀，易加工成型等优点，但是大部分高分子材料导热性能较差，这就限制了其在某些领域的应用，因此，改善高分子材料的导热性能极其重要。

改善高分子材料导热系数一般有两种途径，一是通过分子结构设计改善其本征导热性能，发明专利CN103183964A将PVA与聚合物基体通过挤出机共混制备了含有共轭双键碳链结构的导热复合材料，该复合材料表现出良好的导热性能；二是通过填加高导热系数填料改善高分子材料导热性能。碳纳米管作为高导热填料，理论上可以大幅提高高分子材料的导热性。然而碳纳米管之间的范德华力、毛细作用及静电效应使碳纳米管在基体树脂中难以分散均匀。因此，如何实现碳纳米管在基体树脂中的有效分散是提高复合材料导热性能的关键。

发明内容

本发明提供了一种聚芳醚酮/碳纳米管复合材料及其制备方法和聚芳醚酮/碳纳米管复合材料薄膜，本发明提供的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料导热性较好，导热系数为0.13～0.40W/(m·K)。

本发明提供了一种聚芳醚酮/碳纳米管复合材料，所述碳纳米管分散在聚芳醚酮基体中，所述聚芳醚酮具有式I所示结构：

优选的，所述聚芳醚酮/碳纳米管复合材料中碳纳米管的质量分数为0.1％～30％。

本发明提供了上述技术方案所述聚芳醚酮/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳纳米管、双酚芴、4,4’-二氟二苯甲酮、双酚A、催化剂、脱水剂和有机溶剂混合，得到混合料液；所述催化剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或多种；

(2)在氩气保护下，将所述步骤(1)得到的混合料液进行共沸脱水，然后去除脱水剂，得到聚芳醚酮/碳纳米管复合材料。

优选的，所述步骤(1)中双酚芴和双酚A的总摩尔数与4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔数之间的比值为0.9～1.2:0.9～1.2。

优选的，所述步骤(1)中碳纳米管的质量通过最终制备得到的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料中碳纳米管的质量分数确定。

优选的，所述步骤(1)中混合料液的固含量为15％～35％。

优选的，所述步骤(2)中共沸脱水的温度为120～140℃，时间为1～3h。

优选的，所述步骤(2)采用回流的方式去除脱水剂，所述回流的温度为150～170℃。

优选的，所述步骤(2)去除脱水剂后，还包括将反应产物出料于去离子水中，析出固体，所述固体经洗涤和干燥，得到聚芳醚酮/碳纳米管复合材料。

本发明还提供了上述技术方案所述聚芳醚酮/碳纳米管复合材料薄膜，所述薄膜中的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料为上述技术方案所述聚芳醚酮/碳纳米管复合材料，或者为上述技术方案所述方法制备得到的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料

本发明提供了一种聚芳醚酮/碳纳米管复合材料，本发明提供的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料具有较好的导热性能。本发明还提供了所述聚芳醚酮/碳纳米管复合材料的制备方法，采用原位聚合的方式将碳纳米管填充到聚芳醚酮基体中，碳纳米管与聚合物分子链中的芴共轭结构形成π-π堆积作用，有利于碳纳米管在聚芳醚酮基体中分散，进而使制备得到的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料具有较好的导热性能。实施例结果表明，本发明提供的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料的导热系数为0.13～0.40W/(m·K)。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料的SEM图；

图2为本发明实施例2制备的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料的氢核磁谱图；

图3为本发明实施例5制备得到的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料的SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种聚芳醚酮/碳纳米管复合材料，所述碳纳米管分散在聚芳醚酮基体中，所述聚芳醚酮具有式I所示结构：

在本发明中，式I中n优选为(0,1]，进一步优选为0.3～0.7。

在本发明中，所述聚芳醚酮/碳纳米管复合材料中碳纳米管的质量分数优选为0.1％～30％，进一步优选为1％～25％，更优选为5％～20％，最优选为10％～15％。

本发明提供的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料中，所述碳纳米管在聚芳醚酮基体中的分散性较好，使得聚芳醚酮/碳纳米管复合材料的导热性能较好。

本发明还提供了上述技术方案所述聚芳醚酮/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳纳米管、双酚芴、4,4’-二氟二苯甲酮、双酚A、催化剂、脱水剂和有机溶剂混合，得到混合料液；所述催化剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或多种；

(2)在氩气保护下，将所述步骤(1)得到的混合料液进行共沸脱水，然后去除脱水剂，得到聚芳醚酮/碳纳米管复合材料。

在本发明中，所有原料均为市售商品。

本发明将碳纳米管、双酚芴、4,4’-二氟二苯甲酮、双酚A、催化剂、脱水剂和有机溶剂混合，得到混合料液。本发明对碳纳米管的尺寸没有特别要求。本发明优选先将碳纳米管、双酚芴和有机溶剂混合，然后再与4,4’-二氟二苯甲酮、双酚A、催化剂和脱水剂混合，有利于原料之间的充分分散。在本发明中，双酚芴和双酚A的总摩尔数与4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔数之间的比值优选为0.9～1.2:0.9～1.2，进一步优选为1.0～1.1:1.0～1.1。在本发明中，所述碳纳米管的质量优选通过最终制备得到的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料中碳纳米管的质量分数确定；所述碳纳米管的质量分数＝碳纳米管的质量÷(碳纳米管的质量+聚合物的质量)×100％，所述聚合物的质量＝原料体质量总和-反应脱去的小分子质量。在本发明中，所述脱水剂优选为苯、甲苯、二甲苯和环己烷中的一种或多种；所述有机溶剂优选包括二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。在本发明中，所述混合料液的固含量优选为15％～35％，进一步优选为20％～30％。

得到混合料液后，本发明在氩气保护下，将所述混合料液进行共沸脱水，然后去除脱水剂，得到聚芳醚酮/碳纳米管复合材料。在本发明中，所述共沸脱水的温度优选为120～140℃，进一步优选为125～135℃；时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h。本发明在共沸脱水过程中，所述双酚芴、4,4’-二氟二苯甲酮和双酚A发生缩聚反应，生成聚芳醚酮。

共沸脱水完成后，本发明去除脱水剂。本发明优选采用回流的方式去除脱水剂，所述回流的温度优选为150～170℃，进一步优选为155～165℃；时间优选为1.5～2.5h。

去除脱水剂后，本发明优选将反应产物出料于去离子水中，析出固体，所述固体经洗涤和干燥，得到聚芳醚酮/碳纳米管复合材料。本发明对固体洗涤和干燥的具体实施方式没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。

本发明采用原位聚合的方式制备聚芳醚酮/碳纳米管复合材料，在反应过程中，碳纳米管与聚合物分子链中的芴共轭结构形成π-π堆积作用，有利于碳纳米管在聚芳醚酮基体中分散，进而有利于提高聚芳醚酮/碳纳米管复合材料的导热性能。

在本发明中，所述聚芳醚酮/碳纳米管复合材料或者上述技术方案所述方法制备得到的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料中芴基团的质量分数优选为10％～70％，进一步优选为30％～50％，最优选为30％。

本发明还提供了一种聚芳醚酮/碳纳米管复合材料薄膜。在本发明中，所述薄膜中的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料为上述技术方案所述聚芳醚酮/碳纳米管复合材料，或者为上述技术方案所述方法制备得到的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料。

本发明优选采用溶液浇铸法或热压成膜法制备聚芳醚酮/碳纳米管复合材料薄膜，本发明对所述溶液浇铸法或热压成膜法的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1：芴含量为10％的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料

碳纳米管(5.23g)、N-甲基吡咯烷酮(129mL)、双酚芴(1.75g,0.005mol)装入250mL三口烧瓶中超声1小时后，将4,4’-二氟二苯甲酮(10.91g,0.05mol)、双酚A(10.27g,0.045mol)、无水碳酸钾(8.293g,0.06mol)、以及甲苯(45mL)装入烧瓶中，在氩气气氛下，机械搅拌0.5小时，升温至140℃，共沸脱水回流，带水回流2小时，排除共沸脱水剂，升温到180℃，继续反应3小时，将所制得的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎、洗涤、干燥，制得芴含量为10％的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料。

实施例2：芴含量为30％的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料

碳纳米管(5.53g)、N-甲基吡咯烷酮(133mL)、双酚芴(5.25g,0.015mol)装入250mL三口烧瓶中超声1小时后，将4,4’-二氟二苯甲酮(10.91g,0.05mol)、双酚A(7.99g,0.035mol)、无水碳酸钾(8.293g,0.06mol)、以及甲苯(46mL)装入烧瓶中，在氩气气氛下，机械搅拌0.5小时，升温至145℃，共沸脱水回流，带水回流2.5小时，排除共沸脱水剂，升温到180℃，继续反应3.5小时，将所制得的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎、洗涤、干燥，制得芴含量为30％的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料。

实施例3：芴含量为50％的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料

碳纳米管(5.84g)、N-甲基吡咯烷酮(144mL)、双酚芴(8.76g,0.025mol)装入250mL三口烧瓶中超声1小时后，将4,4’-二氟二苯甲酮(10.91g,0.05mol)、双酚A(5.71g,0.025mol)、无水碳酸钾(8.293g,0.06mol)、以及甲苯(50mL)装入烧瓶中，在氩气气氛下，机械搅拌0.5小时，升温至147℃，共沸脱水回流，带水回流3小时，排除共沸脱水剂，升温到180℃，继续反应3小时，将所制得的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎、洗涤、干燥，制得芴含量为50％的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料。

实施例4：芴含量为70％的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料

碳纳米管(6.15g)、N-甲基吡咯烷酮(150mL)、双酚芴(12.26g,0.035mol)装入250mL三口烧瓶中超声1小时后，将4,4’-二氟二苯甲酮(10.91g,0.05mol)、双酚A(3.42g,0.015mol)、无水碳酸钾(8.293g,0.06mol)、以及甲苯(53mL)装入烧瓶中，在氩气气氛下，机械搅拌0.5小时，升温至160℃，共沸脱水回流，带水回流3小时，排除共沸脱水剂，升温到180℃，继续反应4小时，将所制得的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎、洗涤、干燥，制得芴含量为70％的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料。

对实施例1制备得到的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料进行SEM测试，测试结果分别如图1所示。图1中，白点代表碳纳米管，由图1可知，实施例1制备得到的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料中碳纳米管的分散效果较好。实施例2～4制备得到的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料的SEM谱图与图1类似，说明实施例2～4制备得到的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料中碳纳米管的分散效果均较好。在此不再重复赘述。

对实施例2制备得到的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料进行氢核磁测试，测试结果如图2所示，图2中1.699ppm处为-CH₃特征峰，6.8-7.8ppm处为芴的特征峰，表明所合成的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料的结构与预期结构一致。由芴的氢(6.7-7.8ppm)的积分和-CH₃的甲氧氢的积分比值，可以计算得出聚芳醚酮/碳纳米管复合材料中芴共轭基团的含量为30％。同理，实施例1、实施例3和实施例4采用相同的计算方法，得出实施例1、实施例3和实施例4制备得到的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料中芴共轭基团的含量分别为10％、50％、70％。

将聚芳醚酮/碳纳米管复合材料中芴含量控制为30％，调节碳纳米管的含量，进行实施例5～10。

实施例5：碳纳米管质量分数为0.1％的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料

碳纳米管(0.02g)、N-甲基吡咯烷酮(133mL)、双酚芴(5.25g,0.015mol)装入250mL三口烧瓶中超声1小时后，将4,4’-二氟二苯甲酮(10.91g,0.05mol)、双酚A(7.99g,0.035mol)、无水碳酸钾(8.293g,0.06mol)、以及甲苯(46mL)装入烧瓶中，在氩气气氛下，机械搅拌0.5小时，升温至155℃，共沸脱水回流，带水回流3小时，排除共沸脱水剂，升温到180℃，继续反应3小时，将所制得的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎、洗涤、干燥，制得碳纳米管质量分数0.1％的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料。

实施例6：碳纳米管质量分数为1％的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料

碳纳米管(0.22g)、N-甲基吡咯烷酮(133mL)、双酚芴(5.25g,0.015mol)装入250mL三口烧瓶中超声1小时后，将4,4’-二氟二苯甲酮(10.91g,0.05mol)、双酚A(7.99g,0.035mol)、无水碳酸钾(8.293g,0.06mol)、以及甲苯(46mL)装入烧瓶中，在氩气气氛下，机械搅拌1小时，升温至160℃，共沸脱水回流，带水回流3小时，排除共沸脱水剂，升温到180℃，继续反应4小时，将所制得的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎、洗涤、干燥，制得碳纳米管质量分数1％的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料。

实施例7：碳纳米管质量分数为5％的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料

碳纳米管(1.16g)、N-甲基吡咯烷酮(133mL)、双酚芴(5.25g,0.015mol)装入250mL三口烧瓶中超声1小时后，将4,4’-二氟二苯甲酮(10.91g,0.05mol)、双酚A(7.99g,0.035mol)、无水碳酸钾(8.293g,0.06mol)、以及甲苯(46mL)装入烧瓶中，在氩气气氛下，机械搅拌1小时，升温至160℃，共沸脱水回流，带水回流3小时，排除共沸脱水剂，升温到180℃，继续反应3小时，将所制得的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎、洗涤、干燥，制得碳纳米管质量分数5％的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料。

实施例8：碳纳米管质量分数为10％的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料

碳纳米管(2.46g)、N-甲基吡咯烷酮(133mL)、双酚芴(5.25g,0.015mol)装入250mL三口烧瓶中超声1小时后，将4,4’-二氟二苯甲酮(10.91g,0.05mol)、双酚A(7.99g,0.035mol)、无水碳酸钾(8.293g,0.06mol)、以及甲苯(46mL)装入烧瓶中，在氩气气氛下，机械搅拌1小时，升温至150℃，共沸脱水回流，带水回流2小时，排除共沸脱水剂，升温到180℃，继续反应3小时，将所制得的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎、洗涤、干燥，制得碳纳米管质量分数10％的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料。

实施例9：碳纳米管质量分数为15％的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料

碳纳米管(3.91g)、N-甲基吡咯烷酮(133mL)、双酚芴(5.25g,0.015mol)装入250mL三口烧瓶中超声1小时后，将4,4’-二氟二苯甲酮(10.91g,0.05mol)、双酚A(7.99g,0.035mol)、无水碳酸钾(8.293g,0.06mol)、以及甲苯(46mL)装入烧瓶中，在氩气气氛下，机械搅拌1小时，升温至158℃，共沸脱水回流，带水回流2小时，排除共沸脱水剂，升温到180℃，继续反应2小时，将所制得的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎、洗涤、干燥，制得碳纳米管质量分数15％的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料。

实施例10：碳纳米管质量分数为20％的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料

碳纳米管(5.53g)、N-甲基吡咯烷酮(133mL)、双酚芴(5.25g,0.015mol)装入250mL三口烧瓶中超声1小时后，将4,4’-二氟二苯甲酮(10.91g,0.05mol)、双酚A(7.99g,0.035mol)、无水碳酸钾(8.293g,0.06mol)、以及甲苯(46mL)装入烧瓶中，在氩气气氛下，机械搅拌1小时，升温至160℃，共沸脱水回流，带水回流3小时，排除共沸脱水剂，升温到180℃，继续反应1小时，将所制得的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎、洗涤、干燥，制得碳纳米管质量分数20％的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料。

对比例1

按照实施例5的方法进行试验，区别在于，不添加碳纳米管，碳纳米管含量为0％，制备得到聚芳醚酮。

对实施例5制备得到的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料进行扫描电镜测试，结果如图3所示。由图3可知碳纳米管均匀分散在聚芳醚酮基体中。

将实施例6～10制备得到的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料和对比例1制备得到的聚芳醚酮分别采用溶液浇铸法制备成聚芳醚酮/碳纳米管复合材料薄膜和聚芳醚酮薄膜，对薄膜的导热性进行测试，测试结果如表1所示：

表1实施例6～10以及对比例1的导热系数

根据表1测试结果可知，本发明制备得到的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料薄膜导热性能较好，导热系数为0.13～0.40W/(m·K)。

综上所述，本发明将聚芳醚酮/碳纳米管复合材料中芴的含量控制为10％～70％，碳纳米管含量控制为0.1％～30％，使碳纳米管能够很好地分散在聚芳醚酮基体中，有效提高了聚芳醚酮/碳纳米管复合材料的导热性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。