一种硫化铅锌矿复合捕收剂、复合浮选药剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种铅锌矿浮选药剂，具体涉及一种用于硫化铅锌矿的高效、高分选性新型复合浮选药剂。

背景技术

铅锌矿是我国重要的战略性矿产资源，我国铅锌矿资源丰富，铅、锌储量都居世界第二，仅次于澳大利亚。但我国的铅锌矿以硫化铅锌矿为主，矿石成分复杂，共伴生组分较多，因而导致铅锌矿选矿工艺、药剂制度、浮选理论研究的复杂性，铅锌矿与脉石矿物的高效分离也是选矿领域的难题之一[1]。

硫化铅锌矿最主要的脉石矿物是黄铁矿，最为常用的硫化矿的捕收剂为黄药(乙基黄药、丁基黄药、丙基黄药)。黄药类捕收剂虽然捕收能力强，但选择性差且药剂用量较大，同时黄药类捕收剂对浮选环境要求严格，在酸性条件下易分解^[2]。目前针对复杂硫化矿的高效分选捕收剂寥寥无几^[1]，选厂大多采用抑制剂抑制脉石矿物，从而达到分选的目的，但是抑制剂的使用不仅会增加选厂人力物力的投入，造成成本的增加，还会对后续精矿的脱药带来困难，并对环境产生不利影响^[3,4]。随着铅锌矿资源逐渐向贫、细、杂方向发展，在分离铅锌和黄铁矿等脉石矿物的过程中，选择合适的硫化铅锌矿物捕收剂是高效综合回收硫化铅锌矿的关键。

然而，现阶段研发的新型捕收剂虽然一定程度上能提高铅锌精矿的回收率和品位，但新型捕收剂往往合成成本高且用量较大，这大大增加了选矿成本，所以研发一种适用于硫化铅锌矿的分选性强、用量少且捕收能力强的新型复配药剂对铅锌矿的高效利用具有重要意义。

参考文献：

[1]复杂硫化矿的开发—从矿石到金属的处理方法述评[J].G.Barbery，程席法.矿产保护与利用.1982(03)

[2]丁黄药体系中方铅矿与黄铁矿的伽伐尼作用对其浮选行为的影响[J].覃文庆，王兴杰，马丽媛，焦芬，刘瑞增，高科.Transactions of Nonferrous Metals Societyof China.2015(09)

[3]高硫铅锌矿的浮选分离[D].刘丽平.东北大学2011

[4]青海某高硫高铁铅锌硫化矿选矿试验[J].孙晓华，赵玉卿，谢海东，李万英.矿产综合利用.2013(06)

发明内容

为解决现有硫化铅锌矿与脉石矿物黄铁矿难以分离的难题，本发明提供一种用于硫化铅锌矿的高效、高分选性新型复合捕收剂。

本发明第二目的在于，提供一种添加有所述的复合捕收剂的硫化铅锌矿复合浮选药剂。

本发明第三目的在于，提供一种所述的硫化铅锌矿复合浮选药剂在浮选硫化铅锌矿中的应用。

一种硫化铅锌矿复合捕收剂，包括具有式1结构式的活性成分A和具有式2结构式的活性成分B：

Ar₁、Ar₂为芳香基团；

活性成分A的重量份为20-45份；活性成分B的重量份为20-45份。

硫化铅锌矿矿物的硫化铅锌矿和脉石矿物的浮选选择性是保证浮选效果的关键。本发明首次发现，将所述重量比例的所述结构式的活性成分A、活性成分B在硫化铅锌矿中具有良好的协同浮选效果，可以提升硫化铅锌矿和脉石矿物的选择性，提升目的矿物的浮选回收率和品位。

本发明关键在于：对活性成分A和活性成分B的结构的控制，以及二者的比例的控制。

研究发现，所述结构的芳环-五元杂硫酮并合结构是实现二者协同的关键。

作为优选，所述的Ar₁、Ar₂为苯基、五元杂环芳基、六元的杂环芳基、稠环芳基；所述的苯基、五元杂环芳基、六元的杂环芳基、稠环芳基的芳香环结构上允许含有疏水取代基。所述的杂环芳基的杂原子例如为N、S、O等中的至少一种。所述的稠环芳基例如为苯基、五元杂环芳基、六元的杂环芳基中的两个及以上的芳香环并合的芳香基团。

所述的疏水取代基优选的烷基、醚基、卤素中的至少一种。

进一步优选，所述的Ar₁、Ar₂为苯基或取代苯基；所述的取代苯基上的取代基为C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤素中的至少一种。

进一步优选，所述的活性成分A具有式1-A结构式；

所述的活性成分B具有式2-A结构式；

本发明中，在协同配合的活性成分A和B的基础上，进一步对比例的控制，可以进一步协同提升硫化铅锌矿和脉石矿物的选择性，提升回收率和目的矿物的品位。

作为优选，活性成分A的重量份为20-35份；活性成分B的重量份为20-30份。优选的比例下，可以进一步提升二者的协同性，更利于平衡回收率和精矿纯度。

进一步优选，活性成分A：活性成分B的重量比大于或等于1，更进一步优选1～2:1；最优选为1.15～1.75:1。

作为优选，所述的硫化铅锌矿复合捕收剂，还包含具有式3结构式的助捕收剂(本发明也称为活性成分C)：

所述的R为C1～C12的烷基、苯基、C1～C6烷氧基、卤素中的至少一种；

所述的M为Na⁺、K⁺、H⁺、NH₄⁺中的至少一种。

本发明研究发现，在复合捕收剂添加式3结构式的助捕收剂，有助于进一步协同提升复合捕收剂的对硫化铅锌矿中硫化铅锌矿和脉石的选择性，有助于进一步协同提升目的矿物的回收率和品位，降低脉石的浮选捕收率。

所述的助捕收剂优选为具有式3-A结构式的化合物；

作为优选，助捕收剂的重量份不高于40份；优选为5～40份；进一步优选为10-30份。研究发现，在该优选的比例下，浮选捕收剂在进一步减量的下，还可保证优异的捕收性能。

本发明一种更优选的硫化铅锌矿的高效、高分选性新型复合捕收剂，包括以下成分：式1-A、式2-A和式3-A；

其中，式1-A的重量份为20-35份，式2-A的重量份为20-30份；式3-A的重量份为10-30份。本发明还提供了一种硫化铅锌矿复合浮选药剂，包括所述的复合捕收剂，还包含起泡剂和分散剂。

本发明所述的复合捕收剂和起泡剂、分散剂具有协同效果，在无需抑制剂下，即可实现硫化铅锌矿和脉石的高效、高选择性分离，可以提升目的矿物的浮选率，提升品位和回收率，同时降低脉石的浮选率。

作为优选，所述的起泡剂为松油醇、甲基异丁基甲醇、C6-C8混合醇、甲酚、木馏油、樟脑油、重吡啶、三乙氧基丁烷、乙基聚丙醚醇中的至少一种。

进一步优选，所述的起泡剂包括松油醇，还选择性包含MIBC和/或2^#油。研究发现，优选的起泡剂和所述的复合捕收剂以及分散剂具有更优的协同效果。

作为优选，所述的分散剂为六偏磷酸钠、苏打、水玻璃、三聚磷酸盐、木素磺酸盐、丹宁中的至少一种；进一步优选为六偏磷酸钠。优选的分散剂和所述的复合捕收剂以及起泡剂具有更优的协同效果。

作为优选，复合捕收剂的重量份为40～130份；起泡剂的重量份为1～15份；所述的分散剂的重量份为1～15份。研究发现，优选的比例下，成分之间的协同效果更有，可进一步协同提升目的矿物的浮选率，提升品位和回收率，同时降低脉石的浮选率。

进一步优选，复合捕收剂的重量份为45～95份；起泡剂的重量份为1～15份；所述的分散剂的重量份为1～15份。

更进一步优选的复合浮选药剂，包括以下重量份的成分：

式1-A：20-35份，式2-A：20-30份，式3-A：10-30份，松油醇1-5份，MIBC 0-5份、2^#油0-5份，六偏磷酸钠0-15份。

本发明还提供了一种所述的硫化铅锌矿复合浮选药剂的应用，将其用作硫化铅锌矿的浮选。

本发明技术方案，创新地将式1化合物、式2化合物与助捕收剂、起泡剂、分散剂进行药剂复配，极大程度的提高了浮选药剂的捕收性能和分选性能，同时使浮选药剂的起泡性、分散性显著提高，本发明提供的新型硫化铅锌矿复配药剂可以实现铅锌与铁的高效分离，为解决现阶段浮选药剂难以对硫化铅锌矿高效利用及现阶段硫化铅锌矿药剂制度复杂等难题提供了新的思路和方法。本发明技术方案，通过对成分的精准控制，使复配药剂最大程度发挥了正协同作用，可以很好的提升浮选效果，在简化药剂制度、节约成本的前提下实现了铅锌精矿回收率和品位的大幅度提高。

本发明通过各成分浮选药剂的协同作用，可以协同提高硫化铅锌矿细粒的分散性和可浮性，并有效降低了药剂用量。同时，复配药剂对脉石矿物黄铁矿的捕收能力极弱，对有用矿物方铅矿和闪锌矿的捕收性能良好，因而本发明提供的新型复配药剂可以高效分选硫化铅锌矿。

优选的应用方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将所述的复合浮选药剂用水分散，得到浮选药剂溶液；

步骤(2)：将硫化铅锌矿矿物磨矿、浆化得到矿浆；

步骤(3)：浮选试剂添加至矿浆中，进行浮选，回收得到硫化铅锌矿精矿。

作为优选，步骤(1)中，按去离子水-活性成分A和活性成分B-起泡剂-助捕收剂-分散剂的顺序依次添加于反应釜中，45-80℃下混合6-12小时后机械搅拌器中常温(例如为10-30℃)常压搅拌10-18小时后得到复合浮选药剂溶液。

进一步优选，步骤(1)中，式1-A：20-35份，式2-A：20-30份，式3-A：10-30份，松油醇1-5份，MIBC 0-5份、2^#油0-5份，六偏磷酸钠0-15份，去离子水100份。

步骤(2)：可采用现有方法对硫化铅锌矿矿物进行磨矿和浆化。

步骤(3)：将复合浮选试剂进一步用水稀释，添加至矿浆中进行浮选。可采用现有方法和设备进行浮选。

作为优选，复合浮选与水按1:1000～2000比例稀释。

作为优选，复合浮选药剂总用量在50-500g/t。

作为优选，浮选剂转子转速控制在1500-1950rpm之间。

作为优选，浮选进料粒度控制在0.035-0.074mm之间。

作为优选，浮选非实际矿浮选实验的固液比为2g:40mL。

作为优选，浮选体系温度控制在5-35℃。

作为优选，浮选体系酸碱度控制在pH＝4-10之间。

有益效果

1、本发明首次发现，所述式1结构、式2结构的化合物在硫化铅锌矿矿物的浮选过程中具有效果，且发现式1结构、式2结构的化合物联合使用，具有优异的协同性；

2、本发明还发现，式1结构、式2结构的化合物和所述的助捕收剂联合，具有更有的协同效果；

3、将创新的复合捕收剂和所述的起泡剂以及分散剂联合，可以达到协同效果，可以在显著简化工艺，降低用量的前提下，还能够提升硫化铅锌矿和脉石的分离选择性。

4、现阶段复杂硫化铅锌矿的分选工艺繁杂，药剂制度复杂，极大地增加了选矿的成本，新开发的捕收剂难以降低用量且合成成本较高，而本发明提供的新型硫化铅锌矿复配药剂对硫化铅锌矿具有强分选性和强捕收性，同时对浮选环境要求较低，适用性好。

5、本发明提供的复配药剂所采用的药剂制度简洁，操作简单，可以实现铅锌精矿的高效选矿；不仅如此，本发明提供的复配药剂通过相应成分的协同，可以在减少药剂用量的情况下，实现复杂硫化铅锌矿的高效分选，复配药剂制备过程绿色环保且成本较低，特别适用于工业放大生产。

附图说明

图1是本发明实施例1-3及对比例1-3的浮选流程图。

图2是本发明实施例4-5及对比例4的浮选流程图。

图3是本发明实施例1的用量-浮选结果图。

图4是本发明对比例1的用量-浮选结果图。

图5是本发明实施例2的pH-浮选结果图。

图6是本发明对比例2的pH-浮选结果图。

图7是本发明浮选药剂中式1-A的核磁C谱图。

图8是本发明浮选药剂中式2-A的核磁C谱图。

具体实施方式

下面结合附图、实施例以及对比例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用于限制本发明的范围。

表1实施例及对比例所选用的各类矿石的初始粒度、各金属品位及产地

浮选药剂的制备步骤：

1、将本发明所述浮选药剂按去离子水-捕收剂-起泡剂-助捕收剂-分散剂的顺序依次添加于反应釜中，升温至60℃并加压反应8小时后形成混合物,；

2、再置于机械搅拌器中常温(25℃)常压搅拌12小时后得到混合均匀的黄色复配的复合浮选药剂；

3、浮选是将制得的复合浮选药剂与水按1:1000混合后放入超声装置超声分散8分钟后按需添加，得到复合浮选药剂溶液。

在浮选过程中，先将硫化铅锌矿矿浆化处理，充气搅拌3分钟后加入所需量的本发明复合浮选药剂溶液。

本发明可采用现有的浮选设备以及公知的浮选方法进行浮选，例如，浮选剂转子转速控制在1500-1950rpm之间。浮选进料粒度控制在0.035-0.074mm之间。

浮选体系温度控制在5-35℃。浮选体系酸碱度控制在pH＝4-10之间。

实施例1及对比例1：(单一矿物浮选案例)

实施例1所用浮选药剂成分：

捕收剂—式1-A 30份，式2-A 25份，

助捕收剂--乙基黄原酸钠30份，

起泡剂--松油醇2份，MIBC 4份、2^#油4份，

分散剂—六偏磷酸钠5份。

对比例1所用浮选药剂：

捕收剂--乙基黄原酸钠(分析纯，来自麦克林化学试剂有限公司)，起泡剂--松油醇，乙基黄原酸钠与松油醇的重量比为10:1，浮选时保持添加总量与实施例1浮选药剂的添加量一致。

浮选流程：

将2g方铅矿、闪锌矿或黄铁矿精矿放入40mL浮选槽中，加入适量水，搅拌充气3分钟，使其矿浆化，加入实施例1、对比例1所述浮选药剂溶液，搅拌充气3分钟后刮取与泡沫一同上浮的精矿，每分钟刮取20次，持续3分钟，将精矿和尾矿分别烘干称重，计算回收率如表2、图3-4所示，浮选流程如图1所示。(浮选过程的pH均为矿浆初始pH：黄铁矿-pH＝6，闪锌矿-pH＝7，方铅矿-pH＝8)

表2

由图3-4可以看出，在同样的浮选条件下，相比传统硫化矿的浮选药剂(乙基黄原酸钠+松油醇)，本发明浮选药剂可以显著提高有用矿物方铅矿和闪锌矿的回收率，同时降低了脉石矿物黄铁矿的回收率，这表明本发明浮选药剂可以高效分选复杂硫化矿，更值得一提的是，本发明浮选药剂在低用量条件下仍能保持强捕收性和强分选性，这有利于降低浮选成本。

实施例2及对比例2(单一矿物浮选案例)

实施例2所用浮选药剂：

捕收剂式1-A 30份，式2-A 20份，

助捕收剂--乙基黄原酸钠30份，

起泡剂--松油醇2份，MIBC 4份、2^#油4份，

分散剂—六偏磷酸钠10份。

对比例2所用浮选药剂：

乙基黄原酸钠(分析纯，来自麦克林化学试剂有限公司)，

起泡剂--松油醇，乙基黄原酸钠与松油醇的重量比为10:1，浮选时保持添加总量与实施例2浮选药剂的添加量一致，均为150g/t。

浮选流程：

将2g方铅矿、闪锌矿或黄铁矿精矿放入40mL浮选槽中，加入适量水，搅拌充气3分钟，使其矿浆化，然后加入pH调整剂(NaOH水溶液和HCl水溶液)，使矿浆pH被调整为所需pH，之后加入本发明所述浮选药剂，搅拌充气3分钟后刮取与泡沫一同上浮的精矿，每分钟刮取20次，持续3分钟，将精矿和尾矿分别烘干称重，计算回收率如表3、图5-6所示，浮选流程如图1所示。

表3

由图5-6可以看出，传统硫化矿的浮选药剂(乙基黄原酸钠+松油醇)受矿浆体系酸碱度影响较大，对浮选环境要求较严苛，而本发明浮选药剂在较宽的酸碱度下(pH＝4-10)，均可以保持强捕收性和强分选性，进而表面本发明药剂可以适用于多种浮选环境，因而可以简化浮选流程，节约人力物力。

实施例3及对比例3：(人工混合矿浮选案例)

实施例3所用浮选药剂：

捕收剂—式1-A 35份，式2-A 20份，

助捕收剂--乙基黄原酸钠25份，

起泡剂--松油醇1份，MIBC 8份、2^#油1份，

分散剂—六偏磷酸钠10份。

对比例3所用浮选药剂：

乙基黄原酸钠(分析纯，来自麦克林化学试剂有限公司)，

起泡剂--松油醇，乙基黄原酸钠与松油醇的重量比为10:1，浮选时保持添加总量与实施例3浮选药剂的添加量一致。

浮选流程：

将2g人工混合矿精矿放入40mL浮选槽中，加入适量水，搅拌充气3分钟，使其矿浆化，加入本发明所述浮选药剂，搅拌充气3分钟后刮取与泡沫一同上浮的精矿，每分钟刮取20次，持续3分钟，将精矿和尾矿分别烘干称重，通过化学分析法检测品位并计算回收率如表3-1所示，浮选流程如图1所示。

表3-1(药剂用量：本发明浮选药剂用量为150g/t，pH＝8(矿浆初始pH))

对比例使用传统硫化矿的浮选药剂(乙基黄原酸钠+松油醇)，实施例使用本发明浮选药剂，由表3-1可以看出，以不同混合矿作为原矿进行浮选实验，在同样的浮选条件下，对比例的精矿回收率和品位均远远低于实施例的精矿回收率和品位。这进一步证明本发明浮选药剂对硫化矿具有强捕收性和强选择性，可以高效分选复杂硫化矿，显著提高硫化矿精矿的回收率和品位，实现对硫化矿的有用矿物-方铅矿和闪锌矿的高效富集，进而可以实现对复杂硫化矿的高效利用，可以为选矿厂增加经济效益。

实施例4及对比例4：(实际矿浮选案例)

实施例4所用浮选药剂：

捕收剂式1-A 35份，式2-A 20份，

助捕收剂--乙基黄原酸钠35份，

起泡剂--松油醇1份，MIBC 2份、2^#油2份，

分散剂—六偏磷酸钠5份。

对比例4所用浮选药剂：

乙基黄原酸钠(分析纯，来自麦克林化学试剂有限公司)，

起泡剂--松油醇，乙基黄原酸钠与松油醇的重量比为10:1，浮选时保持添加总量与实施例4浮选药剂的添加量一致。

取500g广东省某矿场的硫化铅锌矿(品位见表4-1)放入1.5L浮选槽中，加入适量水，搅拌充气3分钟，使其矿浆化，加入本发明所述浮选药剂，搅拌充气3分钟后刮取与泡沫一同上浮的精矿，每分钟刮取20次，持续3分钟，通过化学分析法检测品位并计算回收率如表4-1所示，浮选流程如图2所示。

表4-1(药剂用量：本发明浮选药剂用量为150g/t，pH＝8(矿浆初始pH))

广东省某矿场难选贫细杂硫化矿作为实际矿原矿，分别用传统硫化矿浮选药剂(乙基黄原酸钠+松油醇)和本发明浮选药剂进行对比例和实施例，由表4-1的结果可以看出，尽管贫细杂硫化矿的浮选矿浆体系复杂，但是本发明浮选药剂在较低用量下仍可以有效提高硫化矿精矿的回收率和品位，这表明本发明浮选药剂用于难选的贫细杂硫化矿时也能表现出强捕收性和强分选性，也证明了本发明浮选药剂有较好的工业大规模使用前景。

实施例5.1--5.12：(实际矿浮选案例)

和实施例4相比，区别仅在于，改变表5-1中的浮选药剂成分及比例；

实施例5.1-5.3：不同活性成分A、活性成分B配比范围内的案例。

实施例5.4：只添加活性成分A、活性成分B、起泡剂和分散剂，不含助捕收剂的案例；

实施例5.5：只添加活性成分A、活性成分B及起泡剂案例；不含助捕收剂和分散剂(仅为权1记载的复合捕收剂+常用起泡剂松油醇)；

实施例5.6：只添加活性成分A、活性成分B、起泡剂和助捕收剂的案例；不含分散剂(仅为权4记载的复合捕收剂+常用起泡剂松油醇)；

实施例5.7：只添加活性成分A、活性成分B、助捕收剂和分散剂的案例；不含起泡剂。

实施例5.8：不加复合捕收剂，只加起泡剂+分散剂的案例；

实施例5.9：不含活性成分A的案例(只加活性成分B+助捕收剂+起泡剂+分散剂)的案例；

实施例5.10：不含活性成分B的案例(只加活性成分A+助捕收剂+起泡剂+分散剂)的案例；

实施例5.11：复合捕收剂中，活性成分A、活性成分B的比例高于所要求的比例范围的非优选案例；

实施例5.12：复合捕收剂中，活性成分A、活性成分B的比例低于所要求的比例范围的非优选案例；

表5-1

由表5-1可以看出，本发明式1-A和式1-B能够产生协同，可以显著提升精矿和脉石的分离选择性，提升浮选的精矿品位，进一步配合所述的助捕收剂的使用，在保证良好的浮选精矿品位下，还进一步显著提升目的矿物的浮选回收率，进一步降低药剂成本(实施例5.1～5.5以及案例5.8～5.10)。此外，在所述的创新的复合捕收剂的前提下，进一步配合分散剂以及起泡剂，在无需抑制剂的前提下，即可协同获得良好的品位和浮选回收率(实施例5.1～5.7)；在所述的创新的浮选药剂的前提下，进一步控制各药剂的比例，可以进一步协同平衡品位和回收率，有助于进一步提升浮选效果(案例5.10～5.11)。

综上，本发明提供的浮选药剂成分、比例及制备方法可以最大程度的发挥各药剂组分的功效及各药剂组分之间的正协同作用，相比现有药剂，在降低药剂用量的前提下，本发明提供的浮选药剂对硫化矿具有强捕收性和强分选性，可以显著提高复杂、难选的硫化矿精矿的回收率和品位，为解决复杂硫化矿难选问题提供了新的思路和方法。