可用于制备中间相炭微球的原料组合物及其制备方法、中间相炭微球负极材料的制备方法

技术领域

本发明属于高分子化合物制备技术领域，特别涉及锂电池负极用中间相炭微球的制备原料及制备工艺。

背景技术

中间相炭微球（Mesocarbon Microbeads，简称MCMB）的结构表现为稠环芳烃分子片层堆积形成的液晶球体，非常适合锂离子嵌入和脱出，因而MCMB的储锂容量远大于石墨的理论容量，被认为是一种极具发展潜力的锂二次电池负极材料。

目前，中间相炭微球的工业生产大多采用直接热缩聚法。这种方法虽然工艺简单，但由于原料煤沥青是包含5000种以上芳烃化合物的多相物料，各组分对MCMB形核、长大、融并等过程的影响规律十分复杂，直接导致所得微球粒度分布较宽。此外，直接热缩聚法的热处理温度高于400℃，伴随反应过程发生的轻组分与热解产物挥发会对环境造成严重污染。

近年来发展的乳液法是将沥青热缩聚或芳烃分子交联的产物分散在不相溶的导热介质中，利用乳化作用成球，相关文献包括：李伏虎等发表的《乳液法制备中间相炭微球的研究》，许群等的《一种制备形态可控的单分散性碳微球的方法》（参见CN101555008号中国专利文献）等。乳液法可以较好地控制微球的形状与粒径，但工艺复杂繁琐，而且产物分离涉及破乳过程，一定程度上降低了微球的产率。

为适应锂离子电池负极储锂容量大、导电率高、循环稳定性好等技术要求，有必要对现有的制备工艺进行进一步的改进。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成分简单、制备容易、有利于热解制备中间相炭微球的原料组合物，还提供一种工艺简单、操作方便、产品可用于制备优质中间相炭微球的该原料组合物的制备方法，另外提供一种工艺步骤简单、成本低、产品性能优异、产品结构可控的中间相炭微球负极材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种可用于热解制备中间相炭微球的原料组合物，所述原料组合物为煤焦油沥青提取物分散于二甲基硅油后形成的悬浮液，所述二甲基硅油的质量为煤焦油沥青提取物质量的3～5倍；所述煤焦油沥青提取物为煤焦油沥青粉经正己烷或甲苯溶解除杂后得到的不溶物。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种制备上述原料组合物的方法，包括以下步骤：

先将煤焦油沥青粉装入索氏提取器中，通过利用正己烷或甲苯在索氏提取器中的蒸发、回流，反复洗涤煤焦油沥青粉，经正己烷或甲苯反复抽提、溶解、除杂后得到不溶物；将不溶物进行烘干、粉碎，然后超声分散于3～5倍其质量的二甲基硅油中制成悬浮液，得到原料组合物。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的原料组合物制备中间相炭微球负极材料的方法，包括以下步骤：

（1）热缩聚：将所述原料组合物加热至350℃～400℃使其发生热缩聚反应形成微米级球晶；热缩聚反应时的搅拌速率优选控制在500 r·min^-1～700 r·min^-1，反应时间优选控制在2h～5h；

（2）提纯：将热缩聚后得到的固液混合相依次经离心分离、正己烷抽提、反复洗涤、烘干后，得到中间相炭微球负极材料。

上述的制备方法中，优选的，所述离心分离具体是指将热缩聚反应冷却后的固液混合相移入离心管中，以2800 r·min^-1～3500 r·min^-1的转速离心分离出固液混合相中的固形物。

上述的制备方法中，优选的，所述正己烷抽提具体是指将所述离心分离后的固形物移入索氏提取器中，通过利用正己烷在索氏提取器中的蒸发、回流，反复洗涤固形物，并分离出不溶产物。

上述的制备方法中，优选的，所述反复洗涤是指用丙酮洗涤正己烷抽提后的不溶产物2～3次，然后过滤。

与现有技术相比，本发明采用煤焦油沥青的正己烷不溶物为原料，通过悬浮液热解法制备MCMB负极材料，本发明采用的制备原料和制备工艺在保持现有生产工艺步骤简单、制造成本低等优点的基础上，还具有以下独特的优势：

（1）通过利用正己烷溶剂分离法除去煤焦油沥青中的部分轻组分，这有利于在后续的热解过程中降低C-C键均裂形成自由基所需的活化能，进而有利于降低中间相产物的形成温度；由于反应温度小，能耗和工艺成本都相应减小；

（2）通过利用正己烷溶剂对煤焦油沥青进行预处理，使处理后的正己烷不溶物比煤焦油沥青含有更高比例的稠环芳烃化合物和大分子物质，这便可显著提高MCMB负极材料的碳含量，使产物纯度更高、碳含量更大、导电性更好；

（3）由于本发明的正己烷不溶物与二甲基硅油的密度相差不大，因此可以制成分散均匀的热解用悬浮液（即本发明的原料组合物），有利于反应体系均一化，使产物粒度更加均匀；

（4）本发明原料组合物中采用的二甲基硅油热稳定性好，可以在较宽的温度范围内操作，有利于调控微球的生长行为，可根据储锂需要调控微球产物的形状（使产品球形规则）、微观结构和粒度；

（5）有利于避免煤焦油沥青在直接进行热解时产生的轻质组分对环境的污染。

本发明的以上特点对发展低成本、污染少的中间相炭微球制造技术，提高锂电池负极材料性能将具有重要意义。

附图说明

图1为本发明中间相炭微球的制备方法的工艺流程图。

图2为本发明实施例1中制备的中间相炭微球的微观形貌照片。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种可用于热解制备中间相炭微球的原料组合物，该原料组合物为煤焦油沥青提取物分散于二甲基硅油后形成的悬浮液，二甲基硅油的质量为煤焦油沥青提取物质量的3倍；煤焦油沥青提取物为煤焦油沥青粉经正己烷溶解除杂后得到的不溶物。

本实施例上述的原料组合物主要采用以下步骤制备得到（工艺流程图参见图1）：

（1）取高温煤焦油沥青研磨成煤焦油沥青粉，过250目筛；

（2）将上述的煤焦油沥青粉装入索氏提取器中，然后以正己烷为有机溶剂，利用索氏提取器从高温煤沥青粉中抽提正己烷不溶物，具体操作过程如下：取适量正已烷注入提取瓶中，将研磨过筛后的煤焦油沥青粉用脱脂滤纸包裹后在放入提取管，然后把提取管固定在提取瓶上端，再把提取管与冷凝器连接，开通冷却水；采用电热套加热提取瓶中的正己烷，气化的正己烷由连接管上升进入冷凝器，凝成液体滴入提取管内，浸提煤焦油沥青粉中的可溶物质；待提取管内正己烷液面达到一定高度时，经虹吸管流入提取瓶；如此循环往复，直到抽提完全为止；

（3）取出上述索氏提取器中的不溶物，在75℃烘箱中干燥5h，将烘干后的正己烷不溶物充分研磨，过250目筛；然后将不溶物粉体超声分散于3倍其质量的二甲基硅油中，形成悬浮液形式的原料组合物。

一种用本实施例的原料组合物制备中间相炭微球负极材料的方法（工艺流程图参见图1），具体包括以下步骤：

（1）热缩聚：将上述制得的原料组合物（即悬浮液）倒入反应釜中，加盖密封后，开通冷却水管和高纯氮气（保护性气体），然后加热至380℃使其发生热缩聚反应，搅拌速率控制在600 r·min^-1，恒温反应3h，形成微米级球晶，然后自然冷却至室温；

（2）离心分离：将上述热缩聚后得到的固液混合相移入离心管中，以3500 r·min^-1的转速离心分离出固形物；

（3）正己烷抽提：将离心分离后的固形物移入索氏提取器中，通过利用正己烷在索氏提取器中的蒸发、回流，反复洗涤固形物，浸提固形物中残留的硅油等可溶物质，并分离出不溶产物（索氏提取器的操作方法同上）；

（4）用丙酮反复洗涤上述正己烷抽提后的不溶产物2～3次，然后过滤，过滤后的固相产物在75℃烘箱中干燥10h，得到如图2所示的中间相炭微球粉体。

实施例2：

一种可用于热解制备中间相炭微球的原料组合物，该原料组合物为煤焦油沥青提取物分散于二甲基硅油后形成的悬浮液，二甲基硅油的质量为煤焦油沥青提取物质量的3倍；煤焦油沥青提取物为煤焦油沥青粉经甲苯溶解除杂后得到的不溶物。

本实施例上述的原料组合物主要采用以下步骤制备得到（工艺流程与图1类似）：

（1）取中温煤焦油沥青研磨成煤焦油沥青粉，过300目筛；

（2）将上述的煤焦油沥青粉装入索氏提取器中，然后以甲苯为有机溶剂，利用索氏提取器从中温煤沥青粉中抽提甲苯不溶物，具体操作过程如下：取适量甲苯注入提取瓶中，将研磨过筛后的煤焦油沥青粉用脱脂滤纸包裹后在放入提取管，然后把提取管固定在提取瓶上端，再把提取管与冷凝器连接，开通冷却水；采用电热套加热提取瓶中的甲苯，气化的甲苯由连接管上升进入冷凝器，凝成液体滴入提取管内，浸提煤焦油沥青粉中的可溶物质；待提取管内甲苯液面达到一定高度时，经虹吸管流入提取瓶；如此循环往复，直到抽提完全为止；

（3）取出上述索氏提取器中的不溶物，在70℃烘箱中干燥5h，将烘干后的甲苯不溶物充分研磨，过300目筛；然后将不溶物粉体超声分散于3倍其质量的二甲基硅油中，形成悬浮液形式的原料组合物。

一种用本实施例的原料组合物制备中间相炭微球负极材料的方法（工艺流程与图1类似），具体包括以下步骤：

（1）热缩聚：将上述制得的原料组合物（即悬浮液）倒入反应釜中，加盖密封后，开通冷却水管和高纯氮气（保护性气体），然后加热至360℃使其发生热缩聚反应，搅拌速率控制在660 r·min^-1，恒温反应3h，形成微米级球晶，然后自然冷却至室温；

（2）离心分离：将上述热缩聚后得到的固液混合相移入离心管中，以3000 r·min^-1的转速离心分离出固形物；

（3）甲苯抽提：将离心分离后的固形物移入索氏提取器中，通过利用甲苯在索氏提取器中的蒸发、回流，反复洗涤固形物，浸提固形物中残留的硅油等可溶物质，并分离出不溶产物（索氏提取器的操作方法同上）；

（4）用丙酮反复洗涤上述甲苯抽提后的不溶产物2～3次，然后过滤，过滤后的固相产物在70℃烘箱中干燥10h，得到中间相炭微球粉体。