一种逆水煤气变换催化剂用于逆水煤气变换反应的方法

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，特别涉及一种逆水煤气变换催化剂用于逆水煤气变换反应的方法。 

背景技术

逆水煤气变换反应方程式如下： 

CO₂ + H₂ = CO + H₂O  ΔH=+41 kJ/mol                          

该反应是一个可逆吸热等摩尔反应，高温有利于逆水煤气变换反应的进行。

近年来，世界各国为解决能源紧张、资源短缺、温室气体效应等问题，十分关注CO₂的开发利用研究。CO₂作为碳源，被认为将是人类利用碳源的必然发展趋势。大气与水中的CO₂含碳量是石油、天然气及煤的十倍。故当油、气、煤资源短缺时，CO₂不失为良好的碳源后各物资。目前由于世界各国工业化的进程较快，能源的消耗增长也随之变快。每年燃烧的矿物质使空气中CO₂浓度急剧增加，就会导致所谓的温室效应，从而使地表和低层大气温度升高。 

随着CO₂大量排放引起的温室效应日益严重，CO₂的转化和应用研究日见活跃，其中逆水煤气变换反应（RWGS）被认为是最有应用前景的反应之一。铜基催化剂和Ni基催化剂可用于逆水煤气变换反应。逆水煤气变换反应是吸热反应，因此高温有利于CO的生成。铜基催化剂由于热稳定性差，不适合用于高温反应。添加Fe助剂，可提高铜基催化剂的催化活性和高温热稳定性，但催化剂的活性仍然有待提高。Ni/Al₂O₃催化剂用于逆水煤气变换反应表现出了很好的活性，但在反应过程中产生了大量的甲烷副产物。同时催化剂的活化方法对其性能有重要影响，是一个需要考虑的关键因素，现有的铜基催化剂及Ni/Al₂O₃催化剂的活化方法一般采用氮气或氢气活化，如CN101607206A的发明中公开的内容。目前，尚未有CeO₂基金属催化剂用于高温逆水煤气变换反应的研究报道，如何开发CeO₂基金属催化剂的有效活化方法有待探索。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种逆水煤气变换催化剂用于逆水煤气变换反应的方法，选用镍铈催化剂用于逆水煤气变换反应，采用特殊的活化方法，活化效果好，催化反应时具有良好的催化活性、热稳定性，且成本低。 

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 

一种逆水煤气变换催化剂用于逆水煤气变换反应的方法，所述的方法为：

（1）催化剂的活化

采用60-100目的镍铈催化剂作为逆水煤气变换催化剂，以高纯二氧化碳气体在600-800℃对镍铈催化剂活化处理1-2小时。

（2）逆水煤气变换反应 

将活化处理后的镍铈催化剂与60-100目的石英砂按照1:2.5-3的重量比例混合均匀，通逆水煤气原料气，600-800℃下催化反应获得水煤气。将镍铈催化剂与石英砂混合，为了能够在催化反应时精确、稳定的控制反应温度，确保反应的稳定进行。

一般催化剂的活化是通氢气还原，而本发明针对镍铈催化剂，采用特殊的高纯二氧化碳气体进行活化，取得了较佳的活化效果，而一般的活化方法并不能有效活化镍铈催化剂。 

作为优选，所述镍铈催化剂中镍的质量百分比为0.25%-0.5%。控制镍的质量百分比为0.25%-0.5%，不但催化活性较佳，同时，最重要的是高纯二氧化碳气体能对其进行有效活性，虽然镍的质量百分比更高可能获得更佳的催化活性，但是，当镍的质量百分比超过0.5%，则高纯二氧化碳气体无法有效起到活化作用，而且易发生甲烷化副反应，反而使得镍铈催化剂的选择性下降。 

作为优选，所述镍铈催化剂采用共沉淀法制备，具体为：将硝酸铈溶液和硝酸镍溶液混合均匀后，以氢氧化钠和碳酸钠为沉淀剂，氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为1:1，并流滴定，在此过程中，沉淀液的pH值控制在10±0.1范围内，在室温条件下搅拌4 -5h，老化过夜，随后过滤，用蒸馏水反复洗涤，直到pH<7.5，在80-100 ℃下干燥20-24 h，然后在马弗炉中600-800 ℃下焙烧3-4 h，得到镍的质量百分比为0.25%-0.5%的Ni–CeO₂催化剂。 

作为优选，所述高纯二氧化碳气体的纯度在99.99%以上。 

作为优选，步骤（1）中，以1mg镍铈催化剂计，高纯二氧化碳气体通气速度在2.5-5ml/min。同时控制镍铈催化剂的量及高纯二氧化碳气体通气速度，这样能保证镍铈催化剂被有效活化，且活化效果佳。高纯二氧化碳气体通气速度低于2.5ml/min则无法有效活化，高纯二氧化碳气体通气速度高于5ml/min则二氧化碳较浪费，增加了生产成本。 

作为优选，步骤（2）中，以1mg镍铈催化剂计，逆水煤气原料气通气速度在5-8ml/min。同时控制镍铈催化剂的量及逆水煤气原料气通气速度，这样能保证最佳的催化条件，最大限度的发挥催化剂的性能，有利于逆水煤气变换反应的进行。 

作为优选，步骤（2）中，逆水煤气原料气的组成为50vol.%CO₂，50vol.%H₂。 

本发明的有益效果是：选用镍铈催化剂用于逆水煤气变换反应，同时采用高纯二氧化碳气体进行活化，活化效果好，催化反应时具有良好的催化活性、热稳定性，且成本低。 

附图说明

图1是采用不同的活化方法催化剂的催化活性的对比图。 

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。 

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。 

Ni–CeO₂催化剂(镍铈催化剂)的制备 

    采用共沉淀法制备，将硝酸铈溶液和硝酸镍溶液混合均匀后，以氢氧化钠和碳酸钠为沉淀剂，氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为1:1，并流滴定，在此过程中，沉淀液的pH值控制在10±0.1范围内，在室温条件下搅拌4 -5h，老化过夜，随后过滤，用蒸馏水反复洗涤，直到pH<7.5，在80-100 ℃下干燥20-24 h，然后在马弗炉中600-800 ℃下焙烧3-4 h，得到镍的质量百分比为0.25%-0.5%的Ni–CeO₂催化剂。

以镍质量百分比为0.25%的Ni–CeO₂催化剂为例，使用共沉淀法制备，具体步骤如下： 

量取217.125g/L的Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液46.4ml和9.910g/L的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液5ml将它们混合后得到硝酸盐溶液A；用电子天平分别称取0.800g的NaOH和2.120g的Na₂CO₃, 加入到200ml的去离子水中配成沉淀剂溶液B；将硝酸盐溶液A和沉淀剂溶液B并流滴定到400ml搅拌的去离子水中。在此过程中，沉淀液的pH值控制在10±0.1范围内，直至硝酸盐溶液滴完为止。然后在室温条件下搅拌4 h后，静置12h。随后过滤，用去离子水反复洗涤，直到pH<7.5，在温度为80 ℃度的干燥箱中干燥24小时，最后将干燥好的沉淀物放入马弗炉中600 ℃下焙烧4小时，得到0.25%Ni-CeO₂催化剂。

实施例1 

（1）催化剂的活化

采用60-100目镍质量百分比含量0.25%的镍铈催化剂作为逆水煤气变换催化剂，以纯度在99.99%以上的高纯二氧化碳气体在600℃对镍铈催化剂活化处理2小时，以1mg镍铈催化剂计，高纯二氧化碳气体通气速度在2.5ml/min。

（2）逆水煤气变换反应 

将活化处理后的镍铈催化剂与60-100目的石英砂按照1:2.5的重量比例混合均匀，通逆水煤气原料气，以1mg镍铈催化剂计，逆水煤气原料气通气速度在5ml/min，逆水煤气原料气的组成为50vol.%CO₂，50vol.%H₂；600℃下催化反应获得水煤气。

实施例2 

（1）催化剂的活化

采用60-100目镍质量百分比含量0.5%的镍铈催化剂作为逆水煤气变换催化剂，以纯度在99.99%以上的高纯二氧化碳气体在800℃对镍铈催化剂活化处理1小时，以1mg镍铈催化剂计，高纯二氧化碳气体通气速度在5ml/min。

（2）逆水煤气变换反应 

将活化处理后的镍铈催化剂与60-100目的石英砂按照1: 3的重量比例混合均匀，通逆水煤气原料气，以1mg镍铈催化剂计，逆水煤气原料气通气速度在8ml/min，逆水煤气原料气的组成为50vol.%CO₂，50vol.%H₂； 800℃下催化反应获得水煤气。

采用不同的活化方法对镍铈催化剂进行活化后，对镍铈催化剂用于逆水煤气变换反应的催化活性进行了比较，采用上海天美GC-7900型气相色谱在线分析，TDX-01色谱柱，FID检测器（带甲烷转化炉）。测试结果见附图1。由图1可知，采用本发明的方法即高纯二氧化碳气体活化，镍铈催化剂用于逆水煤气变换反应的催化活性最佳，而氮气、空气、氢气等则明显无法有效活化镍铈催化剂，通过这些气体活化后，镍铈催化剂用于逆水煤气变换反应的催化活性低。

 以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。