以水合高岭石为载体制备纳米银-高岭石复合物的方法

技术领域

本发明涉及一种制备纳米银-高岭石复合物的方法，尤其是涉及一种以0.84nm水合高岭石为载体，制备纳米银-高岭石复合物的方法。

背景技术

失血过量是受开放性创伤人员死亡的重要原因。传统的止血方法如加压、敷料填塞和止血带等，都是通过压力止血，这种加压止血的方式会造成远端组织缺血和代谢异常导致严重的并发症。而使用止血剂，如纤维蛋白封闭剂(FD敷料)、多聚Ⅳ-乙酰葡萄糖胺敷料(RDH)等，多由于价格昂贵或性质不稳定而影响了应用前景。美国国家海军医疗中心研制出了具有快速止血效果的一种高岭石衍生物纳米颗粒，其主要成分为沸石，商品名为QuikClot(QC)。沸石的止血机理是它有较大的比表面积和内部强电场，对水分子等极性分子有很强的物理吸附作用，使血液成分浓缩，提高出血局部凝血因子的相对浓度。但是沸石在吸水的过程中放出大量的热，容易导致伤口的二次烧伤。近年来，研究发现高岭石也具有与沸石相当的止血效果，例如，无水QC止血剂与血液混合后，血液凝固所需的时间约为2 h，而高岭石与血液混合后，血液凝固所需时间约为2.25 h，与QC止血剂相当。但高岭石的止血机理不同，研究认为：（1）高岭石在血液pH值下表面带负电，与血液接触会激活血液的凝固过程。（2）含水量对高岭石止血性能的影响很小，含水的高岭石的凝血性能几乎没有变化。（3）表面积以及颗粒尺寸对高岭石止血性能的影响不大。（4）高岭石与水接触几乎不放出热量。这些性能，尤其是与水接触不放出热量的优点使得高岭石可能成为一种优秀的止血剂。

近年来的研究发现银离子是杀菌抑菌活性最强的金属离子之一，而纳米银能通过其表面对银离子的进行缓慢释放，具有优良的抗菌特性，成为最具发展潜力的抗菌材料。已有研究将纳米银植入绷带中，作为抗菌材料使用。纳米银的抗菌性能受纳米颗粒形貌的影响很大，提高表面积有利于抗菌性能的提高，但由于纳米银的稳定性不高，容易团聚，影响了其应用。为了防止纳米银颗粒团聚，研究发现，将纳米银负载在粘土矿物表面或插入层状硅酸盐矿物层间，可以防止其团聚。研究发现，纳米银-硅酸盐矿物对绿脓杆菌、金葡菌和大肠杆菌都有一定的抑制效果。显然，如果能够将纳米银和水合高岭石复合，则可以得到具有抗菌和止血性能的多功能纳米复合材料。

还原纳米银的方法包括：使用化学还原剂，使用紫外光照射反应物，和使用热还原法等等，这些方法比较复杂，对反应条件的要求较高。此外，利用高岭石插层前驱体与硝酸银反应，可将银离子引入到高岭石层间，在这种方法中，制备插层前驱体所用到的有机物如二甲基亚砜(DMSO)等有一定的毒性，也限制了纳米银-高岭石复合物的使用。如果能够简化还原纳米银的步骤，且避免将有毒物质引入到复合物中，将提高纳米银-高岭石复合物的应用价值。杜丕一等人研究制备了一种环保的0.84nm水合高岭石（专利，申请号201210195865.9），在制备水合高岭石的过程中，高岭石首先与水合肼在一定条件下进行热处理形成了水合高岭石。由于水合肼较强的还原性，这种制备得到的水合高岭石表面的Al-OH基团带有一定的负电，可以以Al-OH^-的形式存在，也即水合高岭石表面的Al-OH^-与具有氧化性的物质间发生一定还原反应的能力。本方案正是利用这种实时制备水合高岭石的表面的还原性，直接与硝酸银溶液反应，不需要附加还原步骤，成功实现了银离子的还原，制备了纳米银-高岭石复合物，且制备工艺简单，得到的复合物中本身不含有毒物质。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种以水合高岭石制备纳米银-高岭石复合物的方法。本发明利用一种表面具有一定还原性的d₀₀₁=0.84nm水合高岭石，将硝酸银溶液中具有氧化性的银离子还原，进而在水合高岭石表面负载纳米银颗粒，获得纳米银-高岭石复合物。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种以水合高岭石为载体制备纳米银-高岭石复合物的方法，包括以下步骤：

（1）将硝酸银晶体置于水中，避光搅拌溶解，得到纯清的硝酸银水溶液，其中溶液浓度控制在0.01~0.03 mol/L之间。

（2）将层间距为d₀₀₁=0.84nm的水合高岭石与步骤1得到的硝酸银水溶液混合，得到硝酸银和水合高岭石的反应溶液，水合高岭石与硝酸银水溶液的质量体积比为1:200（g/mL），

（3）将硝酸银和水合高岭石的反应溶液在室温~60℃下连续搅拌24~48小时后，得到反应生成物混合溶液。

（4）将混合物溶液经离心分离，去除液相，得到纳米银-高岭石复合物粉末。整个反应过程均避光。

进一步地，所述层间距为d₀₀₁=0.84nm的水合高岭通过以下子步骤制备得到： 

（2.1）以高岭石0.5~1.5g，对应水合肼20ml，放入密闭的玻璃容器中混合，在室温（~25℃）下搅拌24~48h，得到肼/高岭石插层复合物和水合肼的混合物。

（2.2）将混合物先经离心，然后去除上层液体；再加入无水乙醇，混合均匀后，再次离心；最后重复上一步骤再次加乙醇清洗并经过离心分离，洗去多余的水合肼，获得肼/高岭石插层复合物；

（2.3）将肼/高岭石插层复合物在40~80℃处理8~1h，使层间水合肼直接分解得到d₀₀₁=0.84nm水合高岭石的粉末。

本发明与背景技术相比具有的有益效果是：

1、用水合高岭石作为载体，与硝酸银溶液反应，由于水合高岭石是无毒无害的，可以提高纳米银-高岭石复合物在医药方面的应用范围。

2、水合高岭石表面的Al-OH^-具有还原性，可以直接和硝酸银溶液中的银离子发生反应，在高岭石表面还原出纳米银，不需要增加还原纳米银的步骤，制备条件简单。

3、本发明制备的纳米银-高岭石复合物，在制备过程中没有引入有对人体和环境有毒害的分子，不需要额外的还原银离子的步骤，制备工艺简单，能够兼具高岭石的止血性能和纳米银的抗菌性能，在医药方面具有研究和应用的价值。

4、本发明制备的纳米银-高岭石复合物，其中纳米银颗粒分布在高岭石表面，颗粒尺寸主要分布在2~25 nm之间，其中7~9 nm的纳米银颗粒约占40%左右。

附图说明

图1是水合高岭石与不同浓度的硝酸银溶液在不同温度下处理不同时间得到纳米银-高岭石复合物的透射电镜图。

具体实施方式

本发明以水合高岭石为载体制备纳米银-高岭石复合物的方法，包括以下步骤：

1、将硝酸银晶体置于水中，避光搅拌溶解，得到纯清的硝酸银水溶液，其中溶液浓度控制在0.01~0.03 mol/L之间。

2、将层间距为d₀₀₁=0.84nm的水合高岭石与步骤1得到的硝酸银水溶液混合，得到硝酸银和水合高岭石的反应溶液，水合高岭石与硝酸银水溶液的质量体积比为1:200（g/mL），所述层间距为d₀₀₁=0.84nm的水合高岭可由申请人2012年6月14日申请的发明名称为《水合肼-高岭石插层复合物制备0.84nm水合高岭石的方法》、申请号为201210195865.9的发明专利制备得到。具体来说，通过以下子步骤制备得到。 

2.1、以高岭石0.5~1.5g，对应水合肼20ml，放入密闭的玻璃容器中混合，在室温（~25℃）下搅拌24~48h，得到肼/高岭石插层复合物和水合肼的混合物。

2.2、将混合物先经离心，然后去除上层液体；再加入无水乙醇，混合均匀后，再次离心；最后重复上一步骤再次加乙醇清洗并经过离心分离，洗去多余的水合肼，获得肼/高岭石插层复合物；

2.3、将肼/高岭石插层复合物在40~80℃处理8~1h，使层间水合肼直接分解得到d₀₀₁=0.84nm水合高岭石的粉末。

3、将硝酸银和水合高岭石的反应溶液在室温~60℃下连续搅拌24~48小时后，得到反应生成物混合溶液。

4、将混合物溶液经离心分离，去除液相，得到纳米银-高岭石复合物粉末。整个反应过程均避光。

步骤2制备的水合高岭石表面具有还原性，银离子在水合高岭石表面被还原成了纳米银，纳米银颗粒的尺寸分布在2~25 nm之间，其中7~9 nm的纳米银颗粒约占40%左右。制备得到的纳米银-高岭石复合物能够在空气中稳定存在。

下面根据附图和实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。

实施例1

(a) 将硝酸银晶体置于水中，避光搅拌溶解，得到纯清的硝酸银水溶液 (1)，其中溶液浓度控制在0.01 mol/L。

(b) 在200 ml硝酸银水溶液（1）中加入1g经申请号为201210195865.9的发明专利制备得到的水合高岭石，得到硝酸银和水合高岭石的反应溶液（2）。

(c) 控制反应体系（2）在60℃下进行反应，经连续搅拌48小时后，得到反应生成物混合溶液（3）。

(d) 将混合物溶液（3）经离心分离，去除液相，最后得到纳米银-高岭石复合物粉末。整个反应过程均避光。

按上述步骤制备得到的纳米银-高岭石复合物的透射电镜图中，纳米银颗粒分布在高岭石表面，颗粒尺寸主要分布在2~25 nm之间，其中7~9 nm的纳米银颗粒约占40%左右

实施例2

(a) 将硝酸银晶体置于水中，避光搅拌溶解，得到纯清的硝酸银水溶液 (1)，其中溶液浓度控制在0.02 mol/L。

(b) 在200 ml硝酸银水溶液（1）中加入经申请号为201210195865.9的发明专利制备得到的1g 水合高岭石，得到硝酸银和水合高岭石的反应溶液（2）。

(c) 控制反应体系（2）在40℃下进行反应，经连续搅拌36小时后，得到反应生成物混合溶液（3）。

(d) 将混合物溶液（3）经离心分离，去除液相，最后得到纳米银-高岭石复合物粉末。整个反应过程均避光。

按上述步骤制备得到的纳米银-高岭石复合物的透射电镜图中，纳米银颗粒分布在高岭石表面，颗粒尺寸主要分布在2~25 nm之间，其中7~9 nm的纳米银颗粒约占40%左右。

实施例3

(a) 将硝酸银晶体置于水中，避光搅拌溶解，得到纯清的硝酸银水溶液 (1)，其中溶液浓度控制在0.03 mol/L。

(b) 在200 ml硝酸银水溶液（1）中加入经申请号为201210195865.9的发明专利制备得到的1g 水合高岭石，得到硝酸银和水合高岭石的反应溶液（2）。

(c) 控制反应体系（2）在室温下进行反应，经连续搅拌24小时后，得到反应生成物混合溶液（3）。

(d) 将混合物溶液（3）经离心分离，去除液相，最后得到纳米银-高岭石复合物粉末。整个反应过程均避光。

按上述步骤制备得到的纳米银-高岭石复合物的透射电镜图中，纳米银颗粒分布在高岭石表面，颗粒尺寸主要分布在2~25 nm之间，其中7~9 nm的纳米银颗粒约占40%左右。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。