用于金属空气电池的空气电极、用于具有这种空气电极的金属空气电池的膜/空气电极组件、以及金属空气电池

技术领域

本发明涉及一种用于金属空气电池的空气电极、一种具有该空气 电极的膜/空气电极组件、以及一种金属空气电池，其中，该金属空气 电池在放电期间的氧还原时以及在充电期间的氧生成时稳定地起作 用。

背景技术

金属空气电池是一种利用了负电极活性物质中的金属或金属化 合物以及正电极活性物质中的氧的可充电/可放电电池。作为正电极 活性物质的氧能够从空气获得，因此不必将正电极活性物质密封在 电池中。因此，理论上，金属空气电池获得了比利用了固态正电极 活性物质的二次电池的容量更大的容量。

在使用碱性电解质溶液的情况下，由以下方程式（Ⅰ）表示的 反应于放电期间发生在金属空气二次电池的空气电极处。

O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-   （Ⅰ）

方程式（Ⅰ）的反应中所产生的OH^-离子溶解在电解质溶液中。

由方程式（Ⅱ）表示的反应于充电期间发生在空气电极处。

4OH^-→O₂+2H₂O+4e^-   （Ⅱ）

方程式（Ⅱ）的反应中所产生的O₂气扩散出电解池。

方程式（Ⅰ）的反应被认为发生在三相——即，作为反应物的 氧、空气电极催化剂以及离子传导相——开始接触的所谓的三相边 界处。因此，可以形成相当数量的三相边界以促进反应。

近年来，正在积极进行有关使用了碱性电解质溶液的金属空气 二次电池的研究。如果使用碱性电解质溶液，则碱性电解质溶液会 容易吸收空气中存在的二氧化碳。对二氧化碳的吸收影响了电解质 溶液的性能并造成金属离子碳酸盐的沉淀，所有这些都是成问题的。 为避免上述问题，Naoko FUJIWARA“Kinzoku-kuki nijinidenchiyo  kagyaku kukikyoku no kaihatsu”(Development of Reversible Air  Electrode for Metal-Air Secondary Battery(Electrochemistry,78(2010) 540-544))（用于金属空气二次电池的可逆空气电极的发展（电化学， 78（2010）540-544））提出了一种电极结构，在该电极结构中，空气 电极与碱性电解质溶液之间设置有一层阴离子交换膜。该阴离子交换 膜为聚合物膜，该聚合物膜选择性地允许阴离子穿过，使得该膜在未 妨碍方程式（Ⅰ）和（Ⅱ）的反应的情况下抑制了电解质溶液中金属 离子朝向空气电极的迁移，以及抑制了空气中二氧化碳到电解质溶液 中的溶解。

Naoko FUJIWARA“Kinzoku-kuki nijinidenchiyo kagyaku  kukikyoku no kaihatsu”(Development of Reversible Air Electrode for  Metal-Air Secondary Battery(Electrochemistry,78(2010)540-544))研 究了通过与使用了贵金属催化剂的空气电极中的阴离子交换膜的接触 而使二氧化碳的影响无效的特点。然而，在这种电极结构中，空气电 极没有与电解质溶液直接接触，并因此不容易在催化剂层中形成三相 边界。

发明内容

本发明提供了一种用于金属空气电池的空气电极、一种用于具 有该空气电极的金属空气电池的膜/空气电极组件、以及一种金属空 气电池，该金属空气电池在放电期间的氧还原时以及在充电期间的 氧生成时稳定地起作用。

本发明的第一方面涉及一种用于金属空气电池的空气电极。该 用于金属空气电池的空气电极包括空气电极催化剂、用于空气电极 的电解质、以及导电材料。该用于空气电极的电解质包括层状双金 属氢氧化物。

在上述方面中，层状双金属氢氧化物可以具有至少一种类型的 二价金属离子以及至少一种类型的三价金属离子。

在上述方面中，层状双金属氢氧化物可以具有高级次结构，在 该高次结构中，板状晶体具有对含金属离子的双金属氢氧化物进行 的二维规则布置，该板状晶体堆叠成两层或更多层。

在上述方面中，层状双金属氢氧化物可以具有阴离子被吸纳到所 述层之间的特性。

在上述方面中，层状双金属氢氧化物可以为从由镁-铝双金属氢氧 化物、镍-铝双金属氢氧化物以及钴-铝双金属氢氧化物组成的组中选 择的至少一个层状双金属氢氧化物。

在上述方面中，空气电极催化剂可以为复合氧化物，该复合氧化 物具有选自由铁、钴、镍、钛、锰以及铜组成的组中的至少一种金属 元素并且具有选自由钙钛矿结构、尖晶石结构以及烧绿石结构组成的 组中的至少一种结构。

在上述方面中，用于空气电极的电解质的层厚度可以处于从0.5μm 至500μm的范围之中。

在上述方面中，用于空气电极的电解质的层厚度可以处于从1μm 至200μm的范围之中。

本发明的第二方面涉及一种用于金属空气电池的膜/空气电极组 件。该用于金属空气电池的膜/空气电极组件具有阴离子交换膜以及根 据第一方面的用于金属空气电池的空气电极。该空气电极设置在阴离 子交换膜的一面上。

在上述方面中，用于金属空气电池的膜/空气电极组件还可以具有 集电器，该集电器设置在空气电极的与设置有阴离子交换膜的面不同 的面上。

在上述方面中，用于金属空气电池的膜/空气电极组件还可以具有 设置在空气电极与集电器之间的气体扩散层。

本发明的第三方面涉及一种金属空气电池。该金属空气电池具有 根据第一方面的空气电极、负电极以及设置在空气电极与负电极之间 的电解质溶液层。

在上述方面中，该金属空气电池还可以具有设置在空气电极与电 解质溶液层之间的阴离子交换膜。

通过上面提到的方面，该用于金属空气电池的空气电极展现出 了更强的抗氧化性，并且即使当暴露于恶劣环境下也不容易变坏。 因此，对于氧还原反应以及对于氧生成反应均能够稳定地执行充放 电。在上述方面中，使用了具有规则层构型的层状双金属氢氧化物 作为用于空气电极的电解质。因此，这允许保持层之间以及层的表 面附近的阴离子传导路径。相比于常规的用于金属空气电池的空气 电极，上面提到的方面提供了更强的亲水性和更大的刚性。由于所 形成的三相边界不容易因压力而变形，因此预期所形成的三相边界能 够被保存。

附图说明

下面将通过参照附图来描述本发明的示例性实施方式的特征、 优点以及技术及工业意义，在附图中，相同的附图标记表示相同的 元件，并且其中：

图1为示出了根据本发明的实施方式的金属空气电池的层构型 的示例的示图，其中该示图沿堆叠方向示意性地描绘了该金属空气电 池的层的横截面；

图2为两室电解池的横截面示意图，其中该两室电解池用于示例 1至示例4以及比较例1的用于金属空气电池的膜/空气电极组件的性 能评估；

图3A为示出了示例1和示例2以及比较例1的用于金属空气电 池的膜/空气电极组件的空气电极中的氧还原反应的电流-电位特性 的曲线图；

图3B为示出了示例1和示例2以及比较例1的用于金属空气电 池的膜/空气电极组件的空气电极中的氧生成反应的电流-电位特性 的曲线图；

图4A为示出了示例3和示例4以及比较例1的用于金属空气电 池的膜/空气电极组件的空气电极中的氧还原反应的电流-电位特性 的曲线图；以及

图4B为示出了示例3和示例4以及比较例1的用于金属空气电 池的膜/空气电极组件的空气电极中的氧生成反应的电流-电位特性 的曲线图。

具体实施方式

根据本发明的实施方式的用于金属空气电池的空气电极包括空 气电极催化剂、用于空气电极的电解质、以及导电材料，其中，用 于空气电极的电解质包括层状双金属氢氧化物。

使用碱性水溶液作为电解质溶液的金属空气电池已经成为近年 来活跃研究的对象。如上所述，已经提出了一种用于使用碱性水溶 液作为电解质溶液的金属空气电池的构型，其中，主要考虑到防止 空气侵入，以及考虑到保护电解质溶液和负电极活性物质而在空气 电极与电解质溶液之间设置了阴离子交换膜。然而，这样在空气电 极与电解质溶液之间设置阴离子交换膜阻止了足够量电解质溶液朝 向空气电极侧的渗透。因此，空气电极中的阴离子传导率变得不足 并且不容易形成三相边界。发明者已经发现，能够通过将作为电解 质的层状双金属氢氧化物结合在空气电极中而获得用于在放电期间 的氧还原时以及在充电期间的氧生成时稳定地起作用的用于金属空 气电池的空气电极。

根据本发明的实施方式的用于金属空气电池的空气电极具有空 气电池催化剂层和气体扩散层，并且此外，还具有集电器以及连接 到集电器的空气电极引线。

（空气电极催化剂层）

本发明的实施方式中所使用的空气电极催化剂层包括空气电极 催化剂以及用作用于空气电极的电解质的层状双金属氢氧化物。在可 能需要的情况下，空气电极催化剂层还可以包括粘合剂。

在本发明的实施方式中，双金属氢氧化物表示通过混合两种类 型（或三种或更多种类型）的金属氢氧化物而产生的高级次化合物。 在本发明的实施方式中，用作用于空气电极的电解质的层状双金属 氢氧化物为高级次化合物，其中在该高级次化合物中，板状晶体具 有通过规则布置的含金属离子的双金属氢氧化物的二维伸展，该板 状晶体堆叠成两层或更多层。

具体地，层状双金属氢氧化物可以是由方程式 [M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂][A^n-_x/n.yH₂O]（其中，x为满足0<x<l的实数；y为实 数；M²⁺为诸如Mg²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Li²⁺、Ni²⁺、Co²⁺或Cu²⁺之 类的二价金属离子；M³⁺为诸如Al³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺或Co³⁺之类的三价金 属离子；以及A^n-为诸如硝酸根离子、碳酸根离子或氯根离子之类的平 衡阴离子）表示的非化学计量化合物。层状双金属氢氧化物具有阴离 子被吸纳到（置于）层与层之间的特性。在层状结构中，氢氧化物基 极层通过三价金属离子对二价金属离子中的某些二价金属离子的置换 （固溶体）而具有正电荷。为了补偿该电荷，并且为了由此维持电中 性，阴离子进入到层间中。

在上述示例中，层状双金属氢氧化物具有一种类型的二价金属 离子和一种类型的三价金属离子，但本发明的实施方式中所使用的 层状双金属氢氧化物不必仅限于该示例。例如，层状双金属氢氧化 物可以具有一种类型的单价金属离子和一种类型的二价金属离子， 或者具有一种类型的二价金属离子和两种类型的四价金属离子。即， 只要层状双金属氢氧化物具有分别具有不同化合价的一种或两种类 型的金属离子，就能够使用该层状双金属氢氧化物作为本发明的实 施方式的层状双金属氢氧化物。在离子的化合价互不相同的情况下， 层状双金属氢氧化物可以具有由同一元素组成的金属离子。

层状双金属氢氧化物根据组成材料而不同，但通常都具有处于 从大约0.1μm到几个μm范围并在达到nm（纳米）级别的层之间隔 开的平均粒径。在本发明的实施方式中，使用了为微米级无机化合物 的层状双金属氢氧化物形式的用于空气电极的电解质。因此，与不包 括离子传导物质的用于金属空气电池的空气电极的情况相比，形成了 更多的三相边界。另外，本发明的实施方式的用于金属空气电池的空 气电极比用于金属空气电池的空气电极展现出更好的亲水性和更大的 刚性。由于所形成的三相边界不容易因压力而变形，因此预期所形成 的三相边界能够被保存。

本发明的实施方式的用于金属空气电池的空气电极比用于金属 空气电池的空气电极展现出更好的抗氧化性，并因此被预期即使当 暴露在恶劣环境下仍不大可能变坏。

本发明的实施方式中所使用的层状双金属氢氧化物可以具有至 少一种类型的二价金属离子和至少一种类型的三价金属离子。本发 明的实施方式中所使用的层状双金属氢氧化物可以是镁-铝双金属 氢氧化物[Mg²⁺_1-xAl³⁺_x(OH)₂][A^n-_x/n.yH₂O]（其中，x为满足0<x<l的实 数，y为实数以及A^n-为诸如硝酸根离子、碳酸根离子、氯根离子之类 的平衡阴离子），或者可以是镍-铝双金属氢氧化物 [Ni²⁺_1-xAl³⁺_x(OH)₂][A^n-_x/n.yH₂O]（其中，x为满足0<x<l的实数，y为实 数以及A^n-为诸如硝酸根离子、碳酸根离子、氯根离子之类的平衡阴离 子）。层状双金属氢氧化物的其他示例包括例如钴（Ⅱ）-钴（Ⅲ）双 金属氢氧化物、铁（Ⅱ）-铁（Ⅲ）双金属氢氧化物、钴-铁双金属氢 氧化物、钴-铝双金属氢氧化物等。

能够使用复合氧化物作为本发明的实施方式中所使用的空气电 极催化剂，该复合氧化物具有从铁、钴、镍、钛、锰以及铜当中选 择的至少一种金属元素，以及具有从钙钛矿结构、尖晶石结构以及 烧绿石结构中选择的至少一种结构。常规地，这些氧化物中的某些 氧化物在为空气电极中的放电反应的氧还原反应以及为充电反应的 氧生成反应中均具有高活性。根据本发明的实施方式的下述金属空 气电池使用了碱性电解质溶液，并因此上面提到的氧化物能够被用 作空气电极催化剂。替代性地，能够使用普通的氧活化催化剂作为 空气电极催化剂。氧活化催化剂的示例例如包括：诸如镍、钯和铂 之类的铂族金属；具有诸如钴、锰或铁之类过渡金属的钙钛矿型氧 化物；具有诸如钌、铱或钯之类贵金属氧化物的无机化合物；具有 卟啉骨架或酞菁骨架的有机金属配位化合物；以及氧化锰等。在使 电极反应更平稳方面，空气电极催化剂自身可以是高导电性的，或 者可以被支承在下述导电材料上。

没有特别限定空气电极催化剂层中所使用的导电材料，只要该 材料具有导电性。导电材料的示例例如包括碳材料、钙钛矿型导电 材料、多孔导电聚合物、金属多孔体或类似物。碳材料可以具有多 孔结构或者可以缺少多孔结构。具有多孔结构的碳材料的具体示例 例如包括介孔碳。缺少多孔结构的碳材料的具体示例例如包括石墨、 乙炔黑、碳纳米管以及碳化纤维。

上面提到的空气电极催化剂层仅需要至少包括空气电极催化剂 以及用于空气电极的电解质，但还可以包括粘合剂。粘合剂的示例 例如包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）或诸如丁苯 橡胶（SBR橡胶）之类的弹性树脂。没有特别限定空气电极催化剂 层中粘合剂的含量，但该含量例如可以为不大于30wt%，可以处于 从1wt%至20wt%的范围，以及还可以处于从1wt%至10wt%的范 围。

上面提到的空气电极催化剂层的厚度根据例如金属空气电池的预 期用途而变化，但可以处于例如从0.5μm至500μm的范围，以及该 范围内的从1μm至200μm的范围。

（气体扩散层）

本发明的实施方式中所使用的气体扩散层具有使外部的氧能够 在放电反应期间扩散到空气电极催化剂层中并使在充电反应期间产 生的氧能够朝向外部扩散的作用。同时，气体扩散层能够用作集电极 以及空气电极催化剂层的支承件。经过防水处理，气体扩散层可能也 能够防止电解质溶液泄漏到电池的内部。气体扩散层中所使用的材料 可以是碳、金属、导电陶瓷或类似物，但通常使用含碳的多孔导电片 材作为气体扩散层。

（集电器）

本发明的实施方式中所使用的集电器收集来自空气电极催化剂层 的电力。没有特别限定集电器的材料，只要该材料具有导电性。该材料 的示例例如包括不锈钢、镍、铝、铁、钛或碳。集电器的形状例如可以 为箔状、板状或网孔（网格）状。在本发明的实施方式中，根据提供较 高集电极效率并且不妨碍气体扩散，集电器可以具有网孔状形状。集电 器可以设置成使得能够与气体扩散层或空气电极催化剂层相接触。根据 本发明的实施方式的用于金属空气电池的空气电极可以设置有单独的 集电器（例如，箔状集电器），该单独的集电器收集由网孔状集电器收 集的电荷。在本发明的实施方式中，下述电池壳体可以兼做集电器。集 电器的厚度可以处于例如从10μm至1000μm的范围，以及该范围内的 从20μm至400μm的范围。

以下是关于一种用于制作用于金属空气电池的空气电极的方法 的说明，其中该金属空气电池使用层状双金属氢氧化物作为用于空 气电极的电解质。

首先，准备好具有上述导电碳材料的导电片材。能够使用碳纸、 碳布、碳毡或类似物作为导电片材。导电片材组成上述气体扩散层。

接着，将通过将空气电极催化剂和用作用于空气电极的电解质 的层状双金属氢氧化物混合在溶剂中而产生的悬浮液（下文称作催 化剂悬浮液）涂覆到导电片材的一面上。可以使用构成催化剂的氧 化物或类似物依原样作为空气电极催化剂。替代性地，能够使用如 下空气电极催化剂：在该空气电极催化剂中，构成催化剂的氧化物 或类似物被支承在为催化剂载体的导电粒子上。

能够使用水、或诸如甘油、甲醇、乙醇、2-丙醇之类有机溶剂， 或前述物质的水溶液作为其中空气电极催化剂与层状双金属氢氧化 物混合在一起的溶剂。可以将分散剂、粘合剂等适当地混合到催化 剂悬浮液中。

用于将催化剂悬浮液涂覆到导电片材上的方法的示例例如包括 通过抹刀或类似物而将催化剂悬浮液薄薄地并均匀地涂覆到导电片 材上的方法，或通过喷洒而将催化剂悬浮液涂覆到导电片材上的方 法。将催化剂悬浮液涂覆到导电片材的一面上，然后在壳体可能需 要时进行干燥，并随后将集电器设置在导电片材的位于与涂覆有催 化剂悬浮液的侧部相对的侧部上的面上。由此，完成了本发明的用 于金属空气电池的空气电极。

根据本发明的实施方式的用于金属空气电池的膜/空气电极组 件具有阴离子交换膜以及上面提到的用于金属空气电池的空气电 极，使得该空气电极设置在阴离子交换膜的一面上。

能够在本发明的实施方式中使用的阴离子交换膜的示例例如包 括阴离子交换膜（Tokuyama生产的A-201），但该阴离子交换膜不 限于此。根据本发明的实施方式的用于金属空气电池的膜/空气电极 组件的层构型例如可以是阴离子交换膜、空气电极催化剂层和集电 器依此顺序堆叠的三层结构。在空气电极还具有气体扩散层的情况 下，层构型例如可以是阴离子交换膜-空气电极催化剂层-气体扩散 层-集电器依此顺序堆叠的四层结构。

没有特别限定用于制作根据本发明的实施方式的用于金属空气 电池的膜/空气电极组件的方法，只要上述用于金属空气电池的空气 电极形成在阴离子交换膜的一面上。具体地，可以将阴离子交换膜 粘结到上述用于金属空气电池的空气电极的空气电极催化剂层侧， 或者，替代性地，可以将上述催化剂悬浮液涂覆到阴离子交换膜的 一面上，然后进行干燥，以在阴离子交换膜的表面上形成空气电极 催化剂层，之后，将气体扩散层和集电器顺序地粘结到空气电极催 化剂层侧上的面上。替代性地，可以通过将上述催化剂悬浮液涂覆 到转移基板的表面上来制作转移片材，然后进行干燥，随后可以例 如通过热压缩粘合而将转移片材粘结到阴离子交换膜，之后，剥去 转移片材的基板膜。在该方法中，空气电极催化剂层形成在阴离子 交换膜的表面上，并且气体扩散层和集电器顺序地形成在空气电极 催化剂层侧上的面上。

根据本发明的实施方式的金属空气电池为至少具有空气电极、 负电极以及设置在空气电极与负电极之间的电解质溶液层的金属空 气电池，其中，该空气电极为上面提到的用于金属空气电池的空气 电极。

图1为示出了根据本发明的实施方式的金属空气电池的层构型 的示例的示图，其中该示图沿堆叠方向示意性地描绘了该金属空气 电池的层的横截面。根据本发明的实施方式的金属空气电池不必仅 限于该示例。金属空气电池100具有：具有空气电极催化剂层2和 集电器4的空气电极6；具有负电极活性物质层3和负电极集电极5 的负电极7；以及夹在空气电极6与负电极7之间的电解质溶液层1。 根据本发明的实施方式的金属空气电池中的空气电极如上所述。上 述阴离子交换膜可以被进一步设置在空气电极与电解质溶液层之 间。

以下是关于作为根据本发明的实施方式的金属空气电池的其他 构成元件的负电极和电解质溶液层，以及关于本发明的实施方式中 所使用的隔离件和电池壳体的详细描述。

（负电极）

根据本发明的实施方式的金属空气电池中的负电极具有包括负 电极活性物质的负电极层。此外，负电极通常具有负电极集电极以及 连接到负电极集电极的负电极引线。

（负电极层）

根据本发明的实施方式的金属空气电池中的负电极层包括具有 金属及合金材料的负电极活性物质。能够在负电极活性物质中使用的 金属及合金材料的具体示例例如包括诸如锂、钠和钾之类的碱金属； 诸如镁和钙之类的2族元素；诸如铝等的13族元素；诸如锌、铁等 的过渡金属；以及含有前述金属的化合物和/或合金材料。含锂合金 的示例例如包括锂-铝合金、锂-锡合金、锂-铅合金、锂-硅合金或类 似物。含锂金属氧化物的示例例如包括锂钛氧化物。含锂金属氮化物 的示例例如包括锂钴氮化物、锂铁氮化物和锂锰氮化物。还能够在负 电极层中使用涂覆有固态电解质的锂。

上面提到的负电极层可以仅包括负电极活性物质，或者除了该 负电极活性物质之外还可以包括导电材料和粘合剂中的至少之一。 在例如负电极活性物质为箔状的情况下，负电极层可以仅包括负电 极活性物质。在负电极活性物质为粉状的情况下，负电极层可以具 有负电极活性物质和粘合剂。有关导电材料和粘合剂的特征与上节 “空气电极催化剂层”中所描述的特征相同，并因此将省去对该特 征的再次说明。

（负电极集电极）

没有特别限定根据本发明的实施方式的金属空气电池的负电极 集电极中所使用的材料，只要该材料是导电的。该材料的示例例如包 括铜、不锈钢、镍、碳等。上面提到的负电极集电极的形状可以为例 如箔状、板状或网孔（网格）状。在本发明中，下述电池壳体可以兼 做负电极集电极。

（电解质溶液层）

能够在根据本发明的实施方式的金属空气电池中的电解质溶液 层中使用的电解质溶液形成在空气电极催化剂层与负电极层之间，并 且支持氢氧根离子（OH^-）的传导。能够使用的碱性电解质溶液的示 例例如包括水系电解质溶液和非水系电解质溶液。例如，通过将锂盐 结合到水中而产生的溶液通常被用作能够在金属空气电池中的锂空 气电池中使用的水系电解质溶液。锂盐的示例例如包括诸如LiOH、 LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄或LiAsF₆之类的无机锂盐或者诸如LiCF₃SO₃、 LiN(SO₂CF₃)₂(Li-TFSI)、LiN(SO₂C₂F₅)₂或LiC(SO₂CF₃)₃之类的有机锂 盐。水系电解质溶液中LiOH的浓度设定在0M至5.12M的范围内，其 中5.12M为室温处的饱和浓度。锂离子导电性在0.1M以下的电解质浓 度处显著降低。因此，能够单独地加入大约0.1M至12M的KOH或 NaOH以补偿该LiOH浓度区域处的操作。

除了使用上述水系电解质溶液之外，还能够使用氢氧化钾 （KOH）水溶液或氢氧化钠（NaOH）水溶液作为水系电解质溶液。 在本发明的实施方式中，水系电解质溶液可以包括例如诸如离子液 体之类的低挥发性液体。

能够在例如金属空气电池中的锂空气电池中使用的非水系电解 质溶液通常包括上述锂盐和非水溶剂。非水溶剂的示例例如包括碳 酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二 乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸乙酯、丁二醇碳酸酯、γ- 丁内酯、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二乙 醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃以及前述物质的混合物。在与所溶解 的氧的有效反应的能力方面，非水系溶剂可以具有高氧溶解度。非水 系电解质溶液中锂盐的浓度处于例如从0.5mol/L至3mol/L的范围。

（隔离件）

隔离件能够设置在根据本发明的实施方式的电池的一部分中。上 面提到的隔离件的示例例如包括由聚乙烯、聚丙烯或类似物，或者诸 如树脂非织物或玻璃纤维非织物之类的非织物制成的多孔膜。

（电池壳体）

根据本发明的金属空气电池通常具有容纳空气电极、负电极和电 解质溶液层的电池壳体。电池壳体的形状的具体示例例如包括硬币形 状、平板形状、管形状、层压制件形状以及类似形状。电池壳体可以 是开放式电池壳体，或者可以是密封式电池壳体。开放式电池壳体为 具有至少空气电极能够与大气充分接触的结构的电池壳体。如果电池 壳体为密封式电池壳体，则优选地，在密封式电池壳体中优选地设置 有气体（空气）引入管和通气管。在文中，引入及放出的气体可以具 有高氧浓度，并且可以是纯氧。氧浓度可以在放电期间提高并在充电 期间降低。

下面基于示例来更详细地说明本发明的具体方面。然而，在本 发明的范围内，本发明不限于这些示例。

（示例1）

以下是关于用于制作用于使用了镁铝层状双金属氢氧化物（下文 亦被称作MgAl层状双金属氢氧化物）的金属空气电池的膜/空气电 极组件的方法的详细描述。

MgAl层状双金属氢氧化物的制备

层状双金属氢氧化物能够根据诸如N.Iyi,T.Matsumoto,Y. Kaneko,K.Kitamura,Chem.Lett.,33,1122(2004)中所提出的方法之类 的可利用的方法来制作。接下来将说明涉及上述文献的制作方法的方 法。本文中，将5.13g（20mmol）的六水硝酸镁（Mg(NO₃)₂·6H₂O）、3.75g （10mmol）的九水合硝酸铝（Αl(ΝO₃)₃·9Η₂O）以及3.64g（26mmol） 的六次甲基四胺溶解在80mL的纯水中。所产生的溶液密封在用于高压 釜的压力容器中，并以140°C在高压釜中加热24小时。此后，将压力 容器中的所容之物进行过滤，用水清洗并真空干燥24小时，以产生 MgAl层状双金属氢氧化物（[Mg²⁺_1-xAl³⁺_x(OH)₂][NO^3-_x/3·yH₂O]（其中， x为满足0<x<l的实数，并且y为实数））的晶体。

空气电极催化剂的制作

制备具有合成物La_0.7Sr_0.3CoO₃和钙钛矿型晶体结构的氧化物作为 空气电极催化剂。本文中，La_0.7Sr_0.3CoO₃根据以下描述来制造。首先， 将分别作为La来源、Sr来源和Co来源的六水合硝酸镧 （La(NO₃)₃·6H₂O）、硝酸锶（Sr(NO₃)₂）以及六水合硝酸钴 （Co(NO₃)₂·6H₂O）以预定比例混合以产生0.05mol/L的硝酸盐水溶液。 接下来，将该溶液滴到通过将0.03mol/L的四丙基铵钾（potassium  tetrapropylammonium）加到0.5mol/L的氢氧化钾而产生的水溶液上。 将获得的氢氧化物沉淀滤出、干燥、并随后以700°C燃烧5小时。将获 得的燃烧产物研磨成粉以产生La_0.7Sr_0.3CoO₃粉末。

用于金属空气电池的膜/空气电极组件的制作

通过将上面提到的用作空气电极催化剂的La_0.7Sr_0.3CoO₃粉末、上 面提到的用作用于空气电极的电解质的MgAl层状双金属氢氧化物、 用作粘合剂的Teflon（商标）分散体（杜邦（美国，60%分散体）） 与适量的水以及市售的分散剂（Triton X-100（商标））混合来制备催 化剂悬浮液。该催化剂悬浮液以空气电极催化剂、用于空气电极的电 解质以及粘合剂的比例为La_0.7Sr_0.3CoO₃：MgAl层状双金属氢氧化物： Teflon（商标）=88.2:9.8:2的方式来制备。即，MgAl层状双金属氢 氧化物的含量相对于作为La_0.7Sr_0.3CoO₃加MgAl层状双金属氢氧化物 的总重量的100wt%被设定成10wt%。使用市售的碳纸（SIGRACET （商标）GDL-10BC，SGL集团）作为兼做气体扩散层的导电材料。 将上面提到的催化剂悬浮液涂覆到碳纸的一面上，达到1mg/cm²的 La_0.7Sr_0.3CoO₃的涂覆量。其后，通过风干来去除溶剂，并在适当时通过 减压情况下的加热干燥来去除溶剂。最后，将阴离子交换膜（Tokuyama 生产的A-201）加压粘结到碳纸的涂覆有催化剂悬浮液的面，并将作为 集电器的镍网孔贴到另一面，以产生示例1的用于金属空气电池的膜/ 空气电极组件。

（示例2）

示例2的用于金属空气电池的膜/空气电极组件以与示例1中的方式 相同的方式来制造，但在此处，催化剂悬浮液以示例1中所述的空气电 极催化剂、用于空气电极的电解质以及粘合剂的重量比例为 La_0.7Sr_0.3CoO₃：MgAl层状双金属氢氧化物：Teflon（商标）=78.4:19.6:2 的方式来制备。即，示例2中的MgAl层状双金属氢氧化物的含量相 对于作为La_0.7Sr_0.3CoO₃加MgAl层状双金属氢氧化物的总重量的 100wt%被设定成20wt%。

用于使用了镍-铝层状双金属氢氧化物（下文亦被称为NiAl层 状双金属氢氧化物）的金属空气电池的膜/空气电极组件的制备

【示例3】1-2-1

NiAl层状双金属氢氧化物的制备

将通过将1.19g（5mmol）的六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O）、0.333g （2.5mmol）的氯化铝（A1C1₃）以及0.45g（7.5mmol）的尿素溶解 在50mL的纯水中而产生的溶液密封在用于高压釜的压力容器中，并 在高压釜中以190°C加热48小时。其后，将压力容器中的所容之物进 行过滤，用水清洗并真空干燥24小时，以产生NiAl层状双金属氢氧化 物（[Ni²⁺_1-xAl³⁺_x(OH)₂][Cl^-_x·yH₂O]（其中，x为满足0<x<l的实数，并且 y为实数））的晶体。

（示例3）

使用示例1中的上述La_0.7Sr_0.3CoO₃粉末。通过将上面提到的用作 空气电极催化剂的La_0.7Sr_0.3CoO₃粉末、上面提到的用作用于空气电极 的电解质的NiAl层状双金属氢氧化物、用作粘合剂的Teflon（商标） 分散体（杜邦（美国，60%分散体））与适量的水以及市售的分散剂 （Triton X-100（商标））混合来制备催化剂悬浮液。该催化剂悬浮液 以空气电极催化剂、用于空气电极的电解质以及粘合剂的比例为 La_0.7Sr_0.3CoO₃：NiAl层状双金属氢氧化物：Teflon（商标）=88.2:9.8:2 的方式来制备。即，NiAl层状双金属氢氧化物的含量相对于作为 La_0.7Sr_0.3CoO₃加NiAl层状双金属氢氧化物的总重量的100wt%被设 定成10wt%。以与示例1中的方式相同的方式，将上面提到的催化 剂悬浮液涂覆到碳纸的一面上，然后干燥并加热，之后，将阴离子交 换膜（Tokuyama生产的A-201）加压粘结到由催化剂悬浮液涂覆的面， 并将作为集电器的镍网孔贴到另一面，以产生示例3的用于金属空气电 池的膜/空气电极组件。

（示例4）

示例4的用于金属空气电池的膜/空气电极组件以与示例3中的方式 相同的方式来制造，但在本文中，催化剂悬浮液以示例3中所述的空气 电极催化剂、用于空气电极的电解质以及粘合剂的重量比例为 La_0.7Sr_0.3CoO₃：NiAl层状双金属氢氧化物：Teflon（商标）=78.4:19.6:2 的方式来制备。即，示例4中的NiAl层状双金属氢氧化物的含量相 对于作为La_0.7Sr_0.3CoO₃加NiAl层状双金属氢氧化物的总重量的 100wt%被设定成20wt%。

比较例1

通过将上面提到的用作空气电极催化剂的La_0.7Sr_0.3CoO₃粉末、用 作粘合剂的Teflon（商标）分散体（杜邦（美国，60%分散体））与 适量的水以及市售的分散剂（Triton X-100（商标））混合来制备催化 剂悬浮液。另外，制备催化剂悬浮液使得空气电极催化剂和粘合剂的 重量比例，La_0.7Sr_0.3CoO₃：Teflon（商标）为98:2。即，在比较例中 不使用层状双金属氢氧化物。使用市售的碳纸（SIGRACET（商标） GDL-10BC，SGL集团）作为兼做气体扩散层的导电材料。将上面提 到的催化剂悬浮液涂覆到碳纸的一面上，达到1mg/cm²的 La_0.7Sr_0.3CoO₃的涂覆量。其后，通过风干来去除溶剂，并在适当时通过 减压情况下的加热干燥来去除溶剂。最后，将阴离子交换膜（Tokuyama 生产的A-201）加压粘结到碳纸的涂覆有催化剂悬浮液的面，并将作为 集电器的镍网孔贴到另一面，以产生比较例1的用于金属空气电池的膜 /空气电极组件。

对用于金属空气电池的膜/空气电极组件的性能的评估

利用两室电解池，关于3.14cm²的电极表面积对用于金属空气电 池的膜/空气电极组件的氧还原反应和氧生成反应进行了详细地研 究。图2为用于示例1至示例4以及比较例1的用于金属空气电池的 膜/空气电极组件的性能评估的两室电解池的横截面示意图。图底部 处的圆为处于夹在两室电解池中的组件附近的构型的放大的横截面 示意图。测定利用作为工作电极夹在电解池的两室之间的用于金属空 气电池的膜/空气电极组件来执行。更具体地，具有集电器11a、拒水 碳纸11b、空气电极催化剂层11c以及阴离子交换膜11d的用于金属 空气电池11的膜/空气电极组件以集电器11a位于右侧阴极室上而阴 离子交换膜11d位于左侧阳极室上并面向彼此的方式设置，如图所 示。空气或氧以50mL/分钟的速率供应到图右侧的阴极室。图左侧的 阳极室填充有氢氧化钾的水溶液。还设置了反电极和参照电极。示例1 至示例4以及比较例1的用于金属空气电池的膜/空气电极组件的电流- 电位特性通过利用两室电解池在通过一段时间的恒定电流的情况下测 量空气电极的电位来测定。测量温度为50°C。其后，根据可逆氢电极 电位来表示电极电位。两室电解池的左侧电解池填充有8mol/L氢氧化 钾水溶液（KOHaq）。两室电解池具有铂丝反电极以及作为参照电极的 氧化汞电极。

图3A为示出了示例1和示例2以及比较例1的用于金属空气电 池的膜/空气电极组件的空气电极中的氧还原反应的电流-电位特性 的曲线图。示例1和示例2的组件中的具有MgAl层状双金属氢氧 化物的空气电极的氧还原反应的电位在所测得的电流密度的整个范 围上展现出比比较例1的组件的空气电极中的氧还原反应的电位更 大的值。图3B为示出了示例1和示例2以及比较例1的用于金属 空气电池的膜/空气电极组件的空气电极中的氧生成反应的电流-电 位特性的曲线图。示例1和示例2的组件中的具有MgAl层状双金 属氢氧化物的空气电极的氧生成反应的电位在所测得的电流密度的 整个范围上展现出比比较例1的组件的空气电极中的氧生成反应的 电位更小的值。上述结果表明，示例1和示例2的组件中的具有 MgAl层状双金属氢氧化物的空气电极不仅对氧还原还对氧生成稳 定地起作用。因而，该空气电极能够被用作用于金属空气电池的空 气电极。

图4A为示出了示例3和示例4以及比较例1的用于金属空气电 池的膜/空气电极组件的空气电极中的氧还原反应的电流-电位特性 的曲线图。示例3和示例4的组件中的具有NiAl层状双金属氢氧化 物的空气电极的氧还原反应的电位在所测得的电流密度的整个范围 上展现出比比较例1的组件的空气电极中的氧还原反应的电位更大 的值。图4B为示出了示例3和示例4以及比较例1的用于金属空 气电池的膜/空气电极组件的空气电极中的氧生成反应的电流-电位 特性的曲线图。示例3和示例4的组件中的具有NiAl层状双金属氢 氧化物的空气电极的氧生成反应的电位在所测得的电流密度的整个 范围上展现出比比较例1的组件的空气电极中的氧生成反应的电位 更小的值。上述结果表明，示例3和示例4的组件中的具有NiAl 层状双金属氢氧化物的空气电极不仅对氧还原还对氧生成稳定地起 作用。因而，该空气电极能够被用作用于金属空气电池的空气电极。

尽管已经参照本发明的示例性实施方式对本发明进行了描述， 但要理解的是，本发明不限于所描述的实施方式或构造。相反地， 本发明意在涵盖各种改型和等同布置。此外，尽管以各种示例性组 合及构型示出了所公开的本发明的各种元件，但包括更多、更少或 仅单个元件的其他组合及构型同样落在所附权利要求的范围内。