一种Al-Sn薄膜负极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微纳加工制备锂离子电池Al-Sn薄膜负极的制备方法。

背景技术

近年来，随着微纳加工技术的发展，微电子技术和微系统技术也正在由微 米级进入纳米级，在此过程中，各种光刻技术的发展也起到了非常关键的作用。

电子束曝光作为取代光学曝光的新一代技术，因为其曝光产率低下，直到 今天，仍然没有进入大规模生产领域。尽管如此，这项技术却已经渐渐进入了 其他微纳加工领域，制作光学掩模就是电子束曝光的一个重要的商业用途。在 今天纳米技术的时代，电子束曝光更是不可或缺的加工手段。利用现代电子束 曝光设备和特殊的抗蚀剂工艺已经能够制作小于10nm的精细结构，正是由于 电子束曝光技术的出现，大大减小了图形尺寸，可以实现更加微细图形和器件 的制作，从而推动着纳米科技的发展，它的应用领域也是得到了大大的拓展。 而电子束曝光技术的灵活性和高分辨率也使之成为科研机构中研究微纳结构 和器件性征的重要工具。在材料制备领域，不管是直接制备材料，还是通过制 备模版而达到间接制备材料的目的，都是电子束抗蚀剂的灵活性为材料的制备 提供的一种新思路，因此，采用电子束曝光技术制备材料是一种具有可设计性、 可控制性的新方法。

互不溶合金体系Al-Sn已经被证明可用于作为锂离子电池的负极材料 （Ref：R.Z.Hu,L.Zhang,et al.Electrochemistry Communications.2008,10: 1109-1112.），有研究人员通过共沉积的方法得到了Al-Sn薄膜（Ref：Renzong Hu, Meiqin Zeng,et al.Journal of Power Sources.2009,188:268-273.），用这种方法 制得的Al和Sn的分布没有规律，而且在沉积过程中Sn很容易生成纳米线，虽 然最终制得的材料具有较好的性能，但是又考虑到Li⁺在Al中的扩散速率较小， 这必然会限制Al-Sn薄膜负极的容量和循环性能的进一步改善，因此若能设计 并制备出一种新的微观结构有助于Li⁺在Al中的扩散，而且还能减缓电极材料 在充放电过程中的体积膨胀效应，将能获得更好的性能。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种具有新微观结构的Al-Sn薄膜负极。

本发明的另外一个目的是提供一种Al-Sn薄膜负极的制备方法。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种Al-Sn薄膜负极的制备方法，包括如下步骤：

a、用黄铜片作为基片，通过真空磁控溅射沉积镀膜的方法在基片上沉积 铝膜；

b、将a步骤中得到的样品作为衬底，以PMMA为电子束抗蚀剂，用电子 束曝光技术按照设计好的图形在衬底上制备孔洞阵列微结构；

c、以PMMA为保护层，将b步骤得到的样品利用四甲基氢氧化铵水溶液 进行刻蚀处理，在铝膜上得到孔洞阵列微结构；

d、以c步骤中得到的具有微观结构的衬底作为基片，以纯Sn作为靶材， 再次采用真空磁控溅射沉积镀膜的方法，沉积纯Sn；

e、用热丙酮去除抗蚀剂PMMA，从而得到Al-Sn薄膜负极。

步骤a和d中，需考虑真空磁控溅射沉积镀膜过程中功率和时间的控制， 防止颗粒的过度长大。优选地，步骤a和d中，真空磁控溅射沉积镀膜过程中 功率分别为80～100W和70～80W，时间分别为15～20min和10～15min。

优选地，所述PMMA的质量分数为4%，分子量为350K。

优选地，步骤c中，所述四甲基氢氧化铵水溶液的质量浓度为20%～30%， 刻蚀时间为30s～1min。

优选地，步骤e去除PMMA是利用煮沸的丙酮浸泡时间10～20min，并辅 以超声清洗10～20min。

以上原料，市场均有售，本发明对黄铜和纯铝、纯锡无特殊要求，均可实 施。得到的Al-Sn合金具有相间排列的规律性微结构。

本发明与已有其他锂离子电池Al-Sn薄膜负极制备方法相比，具有如下有 益效果：

（1）本发明采用电子束曝光得到的微观结构具有可设计性，能借助该结 构得到Al和Sn规则的分布状态；结合薄膜沉积技术得到的Al-Sn合金具有相 间排列的结构，能有效缓解电极材料在充放电反应过程中的体积膨胀效应，在 较大范围来看，电极材料的结构稳定性得到了改善。

（2）本发明所述的电子束曝光技术具有较好的灵活性，可以根据不同的 要求，设计制备不同的结构，而抗蚀剂PMMA也能起到一个很好的模板保护 作用，为后续的薄膜制备过程提供了便捷。

（3）本发明所述的方法能有效控制电极片上各个位置电极材料的量，能 根据设计的图形设置合金系电极材料中各相的位置关系，有助于对锂离子电池 反应过程中的体积膨胀，结构变化进行定量的分析。所制得的薄膜电极中Al， Sn的位置排布如图5所示。

（4）本发明所述的Al-Sn相间排列的薄膜电极，由于Sn的嵌锂电位高于 Al，在放电反应时，Sn是先反应相，Al是后反应相，Al的导电性好，但是Li⁺在 Al中扩散速率较低，而在Sn中的扩散性较好，Al和Sn相间排列，先反应的Sn 可以为后反应的Al提供更多的扩散通道。

（5）本发明所述的Al-Sn相间排列的薄膜电极，由于Sn在嵌锂形成Li₂₂Sn₅时，其体积膨胀率高达260%，而Al是塑性很好的材料，正好可以吸收Sn由于 体积膨胀引起的应力变化。Al，Sn规则地排列，有利于Al-Sn结构的变化更均 匀，避免局部的应力集中。

（6）本发明对Al-Sn的分布进行人为地控制和设计既可以缓充锂离子电 池充放电反应过程中的体积膨胀效应，又可以对体积结构变化进行定量的分 析。

附图说明

图1为实施例1在黄铜基体上磁控溅射Al的SEM图。

图2为实施例1刻蚀Al后，基体上的孔洞阵列图。

图3为实施例1热丙酮去除抗蚀剂后的Al-Sn阵列的背散射图。

图4为本发明制备方法的流程示意图。

图5为实施例1制得的薄膜电极中Al，Sn的位置排布示意图，（a）为正 面示意图，（b）侧面示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不 限于此。

实施例1

按照所发明的Al-Sn薄膜电极的微观结构，根据Al，Sn互不溶的特点， 设计出规则的阵列图形，同时考虑通过真空磁控溅射薄膜沉积技术得到的Sn 颗粒尺寸的大小，以及Al，Sn的成分配比问题，阵列图形中的孔径尺寸设计 在500nm。整个实验过程以黄铜片为基体，选用纯Al作为靶材，利用真空磁 控溅射制得Al膜，溅射功率为100W，溅射时间20min。选用质量分数为4%， 分子量为350K的PMMA作为电子束抗蚀剂，用匀胶机涂覆在Al膜表面，经 过电子束曝光在抗蚀剂层上得到图案。再以PMMA作为保护层，选用25%的 四甲基氢氧化铵水溶液刻蚀Al，室温浸泡30s，清洗，干燥，实现图案从抗蚀 剂层到Al膜的转移。再次采用真空磁控溅射技术，以纯Sn作为靶材，在上述 制备的具有阵列图案的Al膜上沉积Sn，溅射功率为80W，溅射时间15min。 最后利用热丙酮浸泡15min，并超声清洗15min去除Al膜和Sn膜之间的 PMMA抗蚀剂层，得到Al-Sn薄膜负极。

利用扫描电子显微镜观测上述制备的薄膜电极，发现电极材料中的Al和 Sn相间排列，达到了预期的目标。