适用于光聚合引发剂的化合物、光聚合引发剂和光固化性树脂组合物

技术领域

本发明涉及使特定的有机酸化合物和/或羟基化合物与含环氧基的化 合物反应而得的化合物、使用了该化合物的光聚合引发剂和光固化性树脂 组合物。

背景技术

近年来，作为以大型液晶电视、移动电话为代表的各种机器的显示面 板而具有轻量、高精细、低耗电的特征的液晶显示面板，大多使用液晶滴 下工艺进行生产。

所谓液晶滴下工艺，是指如下工艺：将光和热并用固化型液晶密封剂 涂布于施加有电极图案和取向膜的基板上，再对涂布有该液晶密封剂的基 板或与此基板成对的基板滴下液晶后，贴合对置基板，在第一阶段，利用 紫外线照射等来进行光固化，由此进行基板的迅速固定即形成液晶胞间隙 (cell gap)，在第二阶段，利用无压紧夹具下的热固化使密封剂完全固化， 由此制造液晶显示面板。

这样的液晶滴下工艺中，由于在未固化的密封剂与液晶接触的状态下 进行光固化以及热固化反应，因此，对液晶密封剂，要求降低固化工序中 即光固化前后、热固化前后由液晶密封剂造成的对液晶的污染。

同样，对电子部件的气密密封剂等密封剂，也要求降低固化工序中由 密封剂造成的对电子部件的污染。

另外，伴随着近年来的液晶面板的性能提高，在取向方向、取向膜的 种类、液晶材料方面，存在由于紫外光的影响而特性变化的情况，需要在 能量小的可见光区域中能固化的密封剂。

作为在液晶密封剂等电子材料领域等中使用的光固化性树脂组合物， 在专利文献1中公开了一种光固化性树脂组合物，其含有作为光敏化剂的 数均分子量为400～3000的二氨基二苯甲酮衍生物、数均分子量为350～ 3000的夺氢型光自由基聚合引发剂、和特定的单体和/或单体。

作为用于涂料的涂敷、固化印刷墨液的自聚合型光聚合引发剂，专利 文献2中公开了特定的环氧化合物与噻吨酮羧酸的反应生成物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-263987号公报

专利文献2：日本特开2004-224993号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，虽然作为引用文献1中公开的光敏化剂的特定数均分子量的二 氨基二苯甲酮衍生物在可见光区域具有光敏化性、脱气也难以发生，但是 官能团是来自伯胺的氨基，因此存在保存稳定性不稳定的问题。

另外，引用文献2中公开的自聚合型光聚合引发剂的主要用途是涂 料、印刷墨液，存在的技术问题是脱气为臭气，其并非为能够应对像液晶 密封那样影响高速应答性的脱气、在液晶中溶解、因渗出等造成污染这样 的程度的技术问题的光聚合引发剂。

本发明的课题在于，提供可以在适合于电子部件等的密封剂特别是液 晶密封剂的、难以发生脱气且具有在可见区域下的光固化性的光聚合引发 剂中使用的化合物，含有该化合物的光聚合引发剂和光固化性树脂组合 物。

用于解决课题的方法

本发明具有以下的构成。

(1)一种化合物，其是使有机酸化合物和/或羟基化合物与分子中含 有至少2个环氧基的化合物反应而得的化合物，

上述化合物是上述有机酸化合物为二甲基氨基苯甲酸的化合物A或 上述羟基化合物为羟基噻吨酮的化合物B。

(2)一种光聚合引发剂，其是包含光引发性化合物和可见光敏化性化 合物的光聚合引发剂，其中，

上述光引发性化合物为上述化合物A，

上述可见光敏化性化合物为上述化合物B。

(3)一种光固化性树脂组合物，其含有光聚合性单体或低聚物、以及 上述(2)所述的光聚合引发剂。

发明效果

根据本发明，可以提供可以在适合于电子部件等的密封剂特别是液晶 密封剂的、难以发生脱气且具有在可见区域下的光固化性的光聚合引发 剂，含有该化合物的光聚合引发剂和光固化性树脂组合物。

附图说明

图1：实施例1的污染性。

图2：实施例2的污染性。

图3：实施例3的污染性。

图4：比较例1的污染性。

图5：比较例2的污染性。

图6：比较例3的污染性。

图7：将测试取向性的布线部。线(布线部)/间隔(液晶部)为 200μm/200μm。

图8：实施例4的布线部的取向性。

图9：参考例1的布线部的取向性

具体实施方式

〔化合物〕

本发明的化合物是使有机酸化合物和/或羟基化合物与分子中含有至 少2个环氧基的化合物(以下，也称为含环氧基的化合物)反应而得的化 合物，且

本发明的化合物是上述有机酸化合物为二甲基氨基苯甲酸的化合物 A或上述羟基化合物为羟基噻吨酮的化合物B，

二甲基氨基苯甲酸的羧基和羟基噻吨酮的羟基与含环氧基的化合物 的环氧基反应，形成羟基。

对本发明的化合物而言，在液晶密封剂等密封剂用光聚合引发剂中，

化合物A作为利用可见光敏化性化合物而激发光的光引发性化合物 发挥作用，

化合物B作为可见光敏化性化合物发挥作用。

这里，所谓可见光敏化性化合物，是指对波长为380nm以上、优选 400nm以上、更优选420nm以上的可见光具有光吸收的化合物；所谓光 引发性化合物，是指对上述可见光不具有光吸收但对于紫外光具有吸收而 产生自由基的化合物。

当化合物A和B在光固化反应中作为光引发性化合物或可见光敏化 性化合物发挥作用时，化合物自身不裂解，因此不会因分解生成物挥发而 产生液晶污染，另外，化合物自身的分子量大、难以挥发，因此也难以发 生由化合物自身的挥发导致的液晶污染。另外，来自构成化合物A的二 氨基苯甲酸的残基具有来自叔胺的氨基，在光固化反应中作为催化剂发挥 作用，因此稳定性优异。

化合物B是所谓的夺氢型光自由基聚合引发性化合物，吸收活性能 量射线而处于三重态激发状态的光自由基聚合引发剂与供氢体形成激发 状态的复合物即激基复合物(exciplex)，从供氢体夺取氢原子，生成活性 自由基，引发自由基聚合，因此分解生成物少，几乎不产生脱气成分。

另外，化合物A和B在分子内具有OH基，极性高，因此通常与在 光固化性树脂组合物中使用的极性高的光聚合性低聚物的相溶性优异，另 一方面，与液晶材料的极性不同，因此在液晶中的溶解度低，所以可以认 为液晶的污染抑制性优异。

化合物A可以通过将作为有机酸化合物的二氨基苯甲酸和含环氧基 的化合物反应来制造，化合物B可以通过将作为羟基化合物的羟基噻吨 酮和含环氧基的化合物反应来制造。

具体而言，在碱性催化剂的存在下，从反应性的观点出发，优选在后 述那样的3价的有机磷酸化合物和/或胺化合物的存在下，使二氨基苯甲 酸或羟基噻吨酮与含环氧基的化合物，以相对于环氧基1当量使二氨基苯 甲酸或羟基噻吨酮为100当量％的比例进行反应。接着，通过将该反应生 成物进行过滤、离心分离或水洗等处理，除去碱性催化剂，进行精制。

从确保化合物A的利用可见光敏化性化合物而激发光的光引发性的 观点出发以及从确保化合物B的可见光敏化性的观点出发，作为在制造 化合物A和B时使用的含环氧基的化合物，为含有至少2个以上的环氧 基的多官能环氧树脂，优选为脂肪族或芳香族的2官能环氧树脂。

作为多官能环氧树脂，可举出三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚、甘油多 缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚、山梨糖醇多缩水甘油基醚、苯 酚酚醛清漆型缩水甘油基醚、甲酚酚醛清漆型缩水甘油基醚、四缩水甘油 基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚等；

作为脂肪族的2官能环氧树脂，优选聚乙二醇二缩水甘油基醚、二乙 二醇二缩水甘油基醚、三乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基 醚、己二醇二缩水甘油基醚等；

作为芳香族的2官能环氧树脂，可优选举出双酚A型二缩水甘油基 醚、双酚F型二缩水甘油基醚、双酚AD型二缩水甘油基醚、联苯型二缩 水甘油基醚、间苯二酚型二缩水甘油基醚等；其中，

进一步优选下述式(5)所表示的二乙二醇二缩水甘油基醚以及下述 式(6)所表示的双酚A二缩水甘油基醚。

从稳定地确保利用可见光敏化性化合物激发光的光引发性的观点出 发，

化合物A进一步优选为使二氨基苯甲酸与二乙二醇二缩水甘油基醚 反应而得的下述式(1)所表示的化合物A1、或者使二氨基苯甲酸与双酚 A二缩水甘油基醚反应而得的下述式(2)所表示的化合物A2。

从稳定地确保可见光敏化性的观点出发，

化合物B进一步优选为使羟基噻吨酮与二乙二醇二缩水甘油基醚反 应而得的下述式(3)所表示的化合物B1、或者使羟基噻吨酮与双酚A 二缩水甘油基醚反应而得的下述式(4)所表示的化合物B2。

〔光聚合引发剂〕

本发明的光聚合引发剂是含有光引发性化合物和可见光敏化性化合 物的光聚合引发剂，其中，

光引发性化合物为化合物A，和/或，可见光敏化性化合物为化合物 B。

由此，对于本发明的光聚合引发剂而言，通过在光引发性化合物和可 见光敏化性化合物中的至少任一种中使用化合物A或化合物B，从而与 以往的光聚合引发剂相比，可以降低脱气，因此可以构成适合密封剂的光 固化性树脂组合物。在本发明的光聚合引发剂中，优选的化合物A和B 可举出上述化合物A和B的优选例。

在本发明的光聚合引发剂中，在使用化合物A作为光引发性化合物 时，作为可见光敏化性化合物，可使用烷基二氨基二苯甲酮、二氨基二苯 甲酮、烷基氨基苯甲酸酯、蒽、噻吨酮、香豆素、香豆素酮、花青、酞菁、 萘酞菁等，从利用能量转移的反应性的效率的观点出发，优选为二苯甲酮 骨架和/或噻吨酮骨架，更优选为噻吨酮骨架，进一步优选为化合物B。

在本发明的光聚合引发剂中，在使用化合物B作为可见光敏化性化 合物时，作为光引发性化合物，

可使用自裂解型的苯偶姻系化合物、苯乙酮类、羟基苯乙酮类、α- 氨基苯乙酮类、α-酰基肟酯类、酰基氧化膦系化合物、偶氮系化合物等；

可使用夺氢型的二苯甲酮类、苯偶姻醚类、苄基缩酮类、二苯并环庚 酮类、蒽醌类、呫吨酮类、噻吨酮类、卤代苯乙酮类、二烷氧基苯乙酮类、 羟基苯乙酮类、卤代双咪唑类、卤代三嗪类等。

从抑止由脱气所致的液晶污染的观点出发，光引发性化合物优选夺氢 型，其中，更优选二苯甲酮类、蒽醌类、噻吨酮类，进一步优选噻吨酮类， 这些化合物的数均分子量优选为500～3000。进一步优选使用化合物A作 为光引发性化合物。

从稳定地供给充分的自由基的观点出发，在本发明的光聚合引发剂 中，光引发性化合物与可见光敏化性化合物的摩尔比(光引发性化合物/ 可见光敏化性化合物)优选为1/5～1/1，更优选为1/3～1/1，进一步优选 为1/2～1/1。

〔光固化性树脂组合物〕

本发明的光固化性树脂组合物含有光聚合性单体或低聚物、和本发明 的光聚合引发剂。

光聚合性单体或低聚物可使用公知的材料，

从抑制因在液晶中的溶解造成的污染的观点出发，

优选(甲基)丙烯酸酯单体和/或它们的低聚物、以及使双酚A型环 氧树脂和(甲基)丙烯酸反应而得的部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂，

更优选使双酚A型环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应而得的部分(甲 基)丙烯酸化环氧树脂。

作为(甲基)丙烯酸酯单体和/或它们的低聚物，

优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧基改 性二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯改性二(甲基)丙烯酸酯，

更优选为环氧基改性二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯改性二(甲基) 丙烯酸酯，

进一步优选为环氧基改性二(甲基)丙烯酸酯。

使双酚A型环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得的部分(甲基)丙 烯酸化环氧树脂可以通过以下方式得到。

首先，在碱性催化剂的存在下，优选在3价的有机磷酸化合物和/或 胺化合物的存在下，使双酚A型环氧树脂与(甲基)丙烯酸，以相对于 环氧基1当量使(甲基)丙烯酸为10～90当量％的比例反应。接着，通 过将该反应生成物进行过滤、离心分离和/或水洗等处理，除去碱性催化 剂，进行精制。

作为碱性催化剂，可使用根据环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应所使 用的公知的碱性催化剂。另外，也可使用将碱性催化剂担载于聚合物而成 的聚合物担载碱性催化剂。

作为3价的有机磷化合物，可举出三乙基膦、三正丙基膦、三正丁基 膦之类的烷基膦类和及其盐；三苯基膦、三间甲苯基膦、三-(2、6-二甲 氧基苯基)膦等芳基膦类及其盐；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸 三(壬基苯基)酯等亚磷酸三酯类及其盐等。作为3价的有机磷化合物的 盐，可举出乙基三苯基溴化膦、丁基三苯基溴化膦、辛基三苯基溴化膦、 癸基三苯基溴化膦、异丁基三苯基溴化膦、丙基三苯基氯化膦、戊基三苯 基氯化膦、己基三苯基溴化膦等。其中，优选三苯基膦。

作为胺化合物，可举出二乙醇胺等仲胺；三乙胺、三乙醇胺、二甲基 苄基胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三(二乙基氨基甲基)苯酚等叔胺； 1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0] 癸-5-烯(Me-TBD)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、6-二丁基 氨基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯 (DBN)、1，1，3，3-四甲基胍等强碱性胺及其盐。其中，优选1，5，7-三氮杂双 环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)。作为胺化合物的盐，可举出苄基三甲基氯化铵、 苄基三乙基氯化铵。

从树脂组合物的操作容易度即适合脱泡性、涂布性、印刷性的粘度的 观点出发，

本发明的光固化性树脂组合物中，光聚合性单体或低聚物的含量优选 为50～90重量％，更优选60～80重量％，进一步优选70～80重量％。

从降低光聚合性单体或低聚物的未固化部分的残存来抑制液晶的污 染，并且抑制由光引发剂成分向液晶中溶出所致的对污染的影响的观点出 发，相对于光聚合性单体或低聚物100重量份，本发明的光聚合引发剂优 选为0.5～5.0重量份，更优选为0.5～3.0重量份。

含有本发明的光聚合引发剂的光固化性树脂组合物作为密封剂、特别 是液晶密封剂使用时，可大幅降低脱气，且难以对液晶、取向膜造成损伤， 即使利用可见光也能将光固化性树脂固化。

另一方面，近年来，随着电子部件的布线的高密度化，特别是在采用 ODF工艺的液晶领域产生以下的课题。

所谓ODF工艺，是指真空下向密封剂的闭合环路(closed loop)内 直接滴下液晶，进行贴合，再进行真空开放，由此能够制成液晶面板的工 艺，与以往的基于注入方式的制法相比，具有液晶的使用量降低、对液晶 面板的注入时间缩短等多个优点，是在现有的使用大型基板的液晶面板的 制造方法中成为主流的工艺。

由ODF工艺制作的液晶基板，由同时具有作为光固化性官能团的(甲 基)丙烯酰基和作为热固化性官能团的环氧基的树脂构成，在液晶滴下后 进行贴合，进行紫外线照射而预固化，随后进行热固化。

此时，如果基于紫外线照射的(甲基)丙烯酰基的反应不充分，或者 由于成为布线等的阴影而照不到紫外线，则在热固化时液晶密封剂成分会 流出至液晶，其结果将成为发生显示不良的原因。

近年来，如前所述，采取利用能量比紫外线更弱的可见光进行光固化 的情况增多，进而，随着布线的高密度化而存在难以照射到紫外线的倾向， 因此上述的新课题逐渐变得更加显著。

本发明的光固化性树脂组合物含有本发明的光聚合引发剂，因此，对 于上述的课题，不仅可以用可见光进行固化，而且可以用低照射量的紫外 线进行固化，因此即使在阴影部也能固化，可以对于上述课题的解决有帮 助。

为了以高水准解决上述的新课题，本发明的光固化性树脂组合物优选 进一步含有热固化剂。

作为热固化剂，从即使在低温下固化速度也快、粘度稳定性良好的观 点出发，

优选为选自混晶系酰肼化合物、有机酸二酰肼化合物、咪唑及其衍生 物、双氰胺、芳香族胺、脂肪族胺及其衍生物中的至少1种化合物，

更优选为酰肼混晶化合物和/或有机酸二酰肼化合物，

进一步优选为酰肼系混晶化合物。

所谓酰肼系混晶化合物，是指满足以下的规定(I)和(II)的化合物。

(I)将2种以上在1分子中具有至少1个酰肼基的结晶性酰肼化合物 在熔点以上进行加热熔融，得到加热熔融物后，冷却上述加热熔融物，进 行固化而得的化合物

(II)上述化合物的基于CuKα射线的X射线衍射图谱中，在布拉格 角(2θ±0.2°)为5.5～7.5°处具有混晶特有的衍射峰。

上述化合物中，具有酰肼基的酰肼化合物的含量优选为5～70重 量％，更优选为5～50重量％，进一步优选为5～30重量％，进一步优选 为10～20重量％。

酰肼系混晶化合物可以通过包括将2种以上结晶性酰肼化合物在熔 点以上进行加热熔融而进行混合的工序、以及将该混合物冷却而固化的工 序的方法来制造。

本发明中，从熔点和热时反应性、保存稳定性的观点出发，作为原料 的结晶性酰肼化合物，优选为从通式(1)所表示的单酰肼化合物和通式 (2)所表示的二酰肼化合物中选择的2种以上的化合物，更优选为日本特 开平2010-143872号公报段落0020和0021中公开的酰肼化合物。

[式中，R表示氢原子、烷基、或可能具有取代基的芳基。]

[式中，A表示可能具有取代基的亚烷基、可能具有取代基的亚芳基 或氧基。]

本发明中，对于作为酰肼系混晶化合物的原料使用的结晶性酰肼化合 物而言，从熔点和热时反应性，保存稳定性的观点出发，优选使至少1 种为具有2个以上酰肼基的二元酸二酰肼，作为与二元酸二酰肼组合的酰 肼化合物，可以是单酰肼化合物和/或三元酸三酰肼等多官能酰肼化合物， 但是更优选使全部的酰肼化合物为具有2个以上酰肼基的二元酸二酰肼。

作为二元酸二酰肼，

优选为选自草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰 肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二 烷二酸二酰肼、十六烷二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰 肼、碳酰肼(carbohydrazide)、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸 二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、2，6-萘甲酸二酰肼、1，4-萘甲酸 二酰肼、4，4’-双苯二酰肼、氢醌二甘醇酸二酰肼、间苯二酚二甘醇酸二酰 肼、儿茶酚二甘醇酸二酰肼、4，4’-亚乙基双酚二甘醇酸二酰肼、4，4’-亚乙 烯基双酚二甘醇酸二酰肼中的1种以上的化合物，

更优选为选自草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二 酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十 二烷二酸二酰肼、十六烷二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二 酰肼中的1种以上的化合物。

作为单酰肼化合物，

优选为选自乙酰肼、丙酸酰肼、戊酸酰肼、月桂酸酰肼、环己烷碳酰 肼、水杨酸酰肼、对羟基苯甲酸酰肼、萘甲酸酰肼中的1种以上的化合物，

更优选为选自乙酰肼、丙酸酰肼、戊酸酰肼、月桂酸酰肼、环己烷碳 酰肼、水杨酸酰肼中的1种以上的化合物。

其中，作为二元酸二酰肼的组合，

优选己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼的组合、己二酸二酰肼和癸二酸二 酰肼的组合、癸二酸二酰肼和癸二酸二酰肼的组合。

从具有充分的热反应性且维持保存稳定性的观点出发，本发明的光固 化性树脂组合物中热固化剂的含量，相对于光聚合性单体或低聚物100 重量份，优选为5～50重量份，更优选为5～30重量份。

从后述的观点出发，在本发明的光固化性树脂组合物中优选含有填料 粒子、硅烷偶联剂等偶联剂，并且可以根据需要含有适合于本发明的光聚 合性单体或低聚物、热固化剂以外的固化剂、适合于本发明的光聚合引发 剂以外的引发剂、弹性体、链转移剂、离子捕获剂、离子交换剂、流平剂、 颜料、染料、增塑剂、消泡剂等添加剂。

填料用粒子是为了控制固化性组合物的粘度、提高使固化性组合物固 化而成的固化物的强度、或通过抑制线膨胀性而提高固化性组合物的粘接 可靠性等目的而添加的。作为填料用粒子，可优选使用填料用无机粒子和 /或填料用有机树脂粒子，但从线膨胀系数小、用于体现粘接强度而降低 固化收缩率的观点出发，优选填料用无机粒子。

从易于得到适用于密封剂的粒径的观点出发，作为填料用无机粒子， 优选为选自碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、氧化钛、氧化铝、 氧化锌、二氧化硅、高岭土、滑石、玻璃珠、绢云母活性白土、皂土、氮 化铝和氮化硅中的至少1种以上的无机粒子，更优选为选自二氧化硅、滑 石、氧化铝、皂土中的至少1种以上的无机粒子，进一步优选为二氧化硅 和/或滑石，进一步优选为二氧化硅。

从体现利用固化时的应力松弛带来的粘接强度上的添加效果的观点 出发，作为填料用有机树脂粒子，优选为选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙 烯、构成这些聚合物的单体和其他单体共聚而得的共聚物、聚酯微粒、聚 氨酯微粒、橡胶微粒、和由包含具有高玻璃化转变温度的共聚物的壳和具 有低玻璃化转变温度的共聚物的核构成的核壳型微粒中的至少1种以上 的有机树脂粒子，更优选为选自聚酯微粒、聚氨酯微粒、橡胶微粒、和由 包含具有高玻璃化转变温度的共聚物的壳和具有低玻璃化转变温度的共 聚物的核构成的核壳型微粒中的至少1种以上的有机树脂粒子，进一步优 选为由包含具有高玻璃化转变温度的共聚物的壳和具有低玻璃化转变温 度的共聚物的核构成的核壳型微粒。另外，核壳型微粒中，优选使具有高 玻璃化转变温度的共聚物为聚甲基丙烯酸，具有低玻璃化转变温度的共聚 物为丙烯酸丁酯。

从利用应力分散效果所致的粘接性的改善、线膨胀率的改善的观点出 发，在本发明的光固化性树脂组合物中，填料用无机粒子的含量相对于光 聚合性单体或低聚物100重量份优选为2～40重量份，进一步优选为5～ 30重量份。

在将本发明的热固化性树脂组合物用作液晶密封剂时，硅烷偶联剂优 选作为用于使液晶密封剂和液晶显示板良好地粘接的粘接助剂。

作为硅烷偶联剂，优选为选自γ-氨基丙基三甲氧基二硅烷、γ-巯基丙 基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲 氧基硅烷中的1种以上的化合物，更优选为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基 硅烷。

从保持粘接强度、特别是耐湿强度的观点出发，在本发明的光固化性 树脂组合物中，偶联剂的含量相对于光聚合性单体或低聚物100重量份优 选为0.1～10重量份，更优选为0.5～2重量份。

实施例

〔实施例1〕化合物A1的合成

将Denacol EX-850L(二乙二醇二缩水甘油基醚，Nagase Chemx公司 制)13.7g、

4-二甲基氨基苯甲酸14.8g、

PS-PPh₃(在聚苯乙烯(PS)上担载有三苯基膦(PPh₃)的碱性催化 剂，Biotage公司制)900mg、和

甲苯200ml混合，在110℃进行48小时搅拌。

将反应混合物冷却至室温，通过过滤除去了催化剂。

减压馏去溶剂，得到Denacol EX-850L的胺加成物。

鉴定通过HPLC来进行，确认到含有70％以上的目标成分。

〔实施例2〕化合物A2的合成

将EPICLON EXA-850CRP(双酚A二缩水甘油基醚，DIC公司制) 1.70g、

4-二甲基氨基苯甲酸1.57g、

PS-PPh₃(Biotage公司制)50mg、和

甲苯20ml混合，在110℃进行48小时搅拌。

将反应混合物冷却至室温，通过过滤除去了催化剂。

减压馏去溶剂，得到EPICLON EXA-850CRP的胺加成物。

鉴定通过HPLC来进行，确认到含有70％以上的目标成分。

〔实施例3〕化合物B1的合成

将DenacolEX-850L(二乙二醇二缩水甘油基醚，Nagase Chemx公司 制)13.7g、

羟基噻吨酮14.8g、

PS-PPh₃(Biotage公司制)900mg、和

甲苯200ml混合，在110℃进行48小时搅拌。

将反应混合物冷却至室温，通过过滤除去了催化剂。

减压馏去溶剂，得到Denacol EX-850L的胺加成物。

鉴定通过HPLC来进行，确认到含有60％以上的目标成分。

〔实施例4〕化合物B2的合成

将EPICLON EXA-850CRP(双酚A二缩水甘油基醚，DIC公司制) 1.70g、

2-羟基噻吨-10-酮2.17g、

PS-PPh₃(Biotage公司制)100mg、

PS-TBD(在PS上担载有1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯 (1，5，7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene)的固体催化剂，且为碱性催化剂， Biotage公司制)100mg、和

甲苯20ml混合，在110℃进行48小时搅拌。

将反应混合物冷却至室温，通过过滤除去了催化剂。

减压馏去溶剂，得到EXA-850CRP的噻吨酮加成物。

鉴定通过HPLC来进行，确认到含有60％以上的目标成分。

(a)光聚合性低聚物(PR850CRP：双酚A型环氧树脂的部分甲基丙 烯酸酯化环氧树脂)的合成

将双酚A型环氧树脂(EXA850CRP，DIC公司制)320.2g、

甲基丙烯酸(东京化成公司制)90.4g、

PS-PPh₃(Biotage公司制)1.5g、和

BHT100mg混合，在100℃进行6小时搅拌。

反应结束后，通过过滤除去催化剂，得到部分甲基丙烯酸酯化环氧树 脂。

(b)光聚合引发剂

分解型(可见光固化型)：Irgacure，I-369(BASF Japan公司制)

分解型(含反应性基团型)：EYResin，KR-2(KSM公司制)

(c)热固化剂(酰肼系混晶化合物)

ADH：己二酸二酰肼(大冢化学公司制)

C3：混晶系热固化剂(协立化学产业公司制)

VDH：异丙基乙内酰脲骨架的二酰肼(味之素精密科技公司制)

(d)树脂填料：Methablen，J-5800(三菱丽阳公司制)

(e)无机填料：二氧化硅(Seahoster，KE-C50HG，日本触媒公司 制，0.5μm)

(f)偶联剂：KBM403(信越化学工业公司制)

〔实施例5〕

在光聚合性低聚物PR-850CRP100重量份(100g)中溶解包含1重 量份光引发性化合物A1和1重量份可见光敏化性化合物B1的光聚合引 发剂。

随后，混合偶联剂1重量份、无机填料10重量份和热固化剂15重 量份，使用三辊式磨机(辊尺寸，φ121×250mm，井上制作所公司制)， 在压力5MPa、2轧道的条件下充分混炼，得到固化性树脂组合物。

〔实施例6、7和比较例1～3〕

在与实施例5相同的条件下，以表1所示的实施例6、7和比较例1～ 3的配合组成进行混合后，使用三辊式磨机进行充分混炼，得到各树脂组 合物。

比较例3中，

作为光引发性化合物，使用了EHA(制品名：DAROCURE EHA， 成分名：2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯，BASF公司制)，

作为光敏化性化合物，使用了DETX(制品名：Photocure DETX，成 分名：2，4-二乙基噻吨酮，EUTEC CHEMICAL公司制)。

〔实施例8〕

在光聚合性低聚物PR-850CRP100重量份(100g)中溶解包含1重量 份光引发性化合物A1和1重量份可见光敏化性化合物B1的光聚合引发 剂。

随后，混合偶联剂1重量份、有机填料10重量份、无机填料5重量 份和热固化剂15重量份，使用三辊式磨机(辊尺寸，φ121×250mm，井 上制作所公司制)，在压力5MPa、2轧道的条件下充分混炼，得到固化性 树脂组合物。

〔实施例9～12和参考例1〕

在与实施例8相同的条件下，以表2所示的实施例9～12和参考例1 的配合组成进行混合后，使用三辊式磨机充分混炼，得到各光固化性树脂 组合物。

〔评价条件〕

(1)加热减量

使用差示热天秤(TG-DTA，制品名：Thermoplus TG8120，理学公 司制)，将秤量的各光引发剂置于铝盘中，对以10℃/分钟的升温速度升 温至300℃时的减量比例进行了测定。减少量越大，表示越容易以脱气的 形式挥发，因挥发量变多而污染液晶，结果会易于产生显示不良。

(2)反应率

利用一个25mm×25mm厚度0.7mm的LCD用玻璃和另一个 25mm×25mm厚度0.1mm的PET膜，夹持光固化性树脂组合物以使得光 固化性树脂组合物的厚度成为0.5mm，

利用紫外线照射装置(UVX-01224S1，USHIO电机制)，以100mW/cm²的紫外线照射照度和200～3000mJ/cm²的光量进行照射，制成固化性测定 用试样。

此时，使用紫外线-红外线截止滤光器(heat-ray cutting filter)，照射 (i)波长340nm～450nm和(ii)波长420nm～450nm的紫外光和可见光。

固化率的测定使用FT-IR(Spectrum One，Perkinelmer公司制)来进 行，

根据得到的IR光谱的(甲基)丙烯酰基的峰面积算出(甲基)丙烯 酰基的反应率(转化率)。

对于反应率的计算，以苯环的双键的吸收1500cm^-1的面积作为基准， 计算(甲基)丙烯酰基的吸收1630cm^-1(或945cm^-1)的面积的减少。

(3)脱气量

使用TG-DTA(理学公司制)的装置，测定120℃×60分钟下的脱气， 比较来自密封剂的挥发成分量，

挥发成分量为1.5％以下的情况设为“○”，

挥发成分量为1.5％以上的情况设为“×”。

(4)污染性

使用密封剂定量分配器，在剖面积4000μm²且经摩擦处理的带取向 膜(Sunever SE-7492，日产化学工业公司制)的ITO玻璃基板上 (60mm×70mm×0.7mmt)定量分配涂布光固化性树脂组合物。

随后，在基板上滴下液晶(TN液晶，MLC-11900-080，默克公司制)， 利用液晶滴下工艺(ODF工艺)将上下基板贴合，制作了试验用液晶单 元。

对试验用液晶单元照射紫外线(UV照射装置：UVX-01224S1，USHIO 电机公司制，照度：200mJ：100mW/cm²/365nm、2秒)使其固化，

随后，用120℃的热风烘箱进行1小时热固化，制作了用于取向性试 验的试验用固化液晶单元。

对于得到的试验用固化液晶单元，确认密封时的液晶的取向状态。

确认用光学显微镜进行，使用偏振板以交叉棱镜(Cross Nicol)的状 态夹持试验单元(test cell)，利用透射进行观察。

显示试验用固化液晶单元的隅角部的取向状态的显微镜照片如图 1～图6所示。此外，图1～图6都是纵向900μm×横向1200μm的尺度。

对于液晶的取向性的评价基准，通过密封时无序取向的有无来进行判 断。

密封时无序取向为50μm以下的情况设为“○”，

存在其以上的无序取向的情况设为“×”。

(5)稳定性

测定光固化性树脂组合物在室温(25℃)下的粘度变化，按照以下方 式进行判断：

五天后的粘度变化为20％以下的的情况设为“○”，

五天后的粘度变化为20％以上的的情况设为“×”。

粘度的测定如下进行：按照光固化性树脂组合物成为25℃的方式进 行恒温处理，在RE-105U型粘度计(东机产业公司制)中安装3°×R7.7 锥形转子(cone rotor)，在锥形转子(cone rotor)内放置作为对象的树脂 组合物0.15ml，在2.5rpm下测定25℃的光固化性树脂组合物的粘度。

将作为测定对象的刚制作后的光固化性树脂组合物在25℃静置5天， 用上述方法测定5天后的该光固化性树脂组合物的粘度，将光固化性树脂 组合物的刚制作后的粘度作为初始粘度，根据初始粘度算出变化率，作为 稳定性的评价。

超过测定范围时，无法测定。此外，超过测定范围的基准是 1,200,000mPa·s。

(6)热固化性

利用旋转式流变仪(RHEOSTRESS300，Haake公司制)测得的作为 测定对象的光固化性树脂组合物的粘度按照以下方式进行判断：

热固化开始后，

60分钟以内达到饱和粘度的情况设为“◎”，

120分钟以内达到饱和粘度的情况设为“○”

即使120分钟也没有达到饱和粘度的情况设为“×”。

粘度的测定如下：

使用旋转式流变仪(RHEOSTRESS300，Haake公司制)对作为测定 对象的光固化性树脂组合物在120℃下的粘度变化进行了测定。

使用平行板(parallel plate)，在样品量0.6g、间隙1mm、应变控制模 式下，温度条件为从室温以20℃/分钟升温至120℃，在保持120℃的状 态下，进行了120分钟的测定。测定到达不再看到粘度变化的粘度(饱和 粘度)的时间。

(7)电特性

利用密封剂实施安瓿试验，测定电压保持率(VHR)、离子密度(ID)， 并进行了评价。

〔测定用试料的制作〕

在安瓿瓶中加入配合成的光固化性树脂组合物0.1g，加入TN液晶 (MLC-11900-080，默克公司制)1g。将该安瓿瓶投入120℃烘箱中1小 时，随后在室温静置，回到室温(25℃)后，将液晶部分取出，用0.2μm 滤器进行过滤，作为电特性评价用的液晶样品。

〔电压保持率和离子密度的测定〕

使用电特性评价用的液晶样品，制作了电特性评价用单元。单元的制 作方法如下：在经摩擦处理的带TN液晶用取向膜(SuneverSE-7492，日 产化学工业公司制)的ITO玻璃基板上(55mm×60mm×0.7mmt)使用市 售的密封剂(WORLD ROCK No.717，协立化学产业公司制)作为框架密 封剂，在基板上滴下电特性评价用的液晶样品，利用液晶滴下工艺将上下 基板(ODF工艺)贴合，照射紫外线(UV照射装置：UVX-01224S1， USHIO电机公司制，照度和照射时间：3000mJ，100mW/cm²/365nm下 30秒)使其固化，随后，用120℃的热风烘箱进行1小时热固化，制作了 用于电特性评价的试验用液晶单元。

电压保持率的测定使用液晶物性评价装置(6254C，TOYO Corporation 制)进行。测定施加电压5V、60Hz、16msec时的电压保持率。测定在 50℃进行。

电特性的评价基准由电压保持率的值来判断。

电压保持率的值为98％以上的情况设为“○”，

电压保持率的值为98％以下的情况设为“×”。

(8)布线部的取向性

以表2所示的配合例进行混合后，使用三辊式磨机(辊尺寸， φ121×250mm，井上制作所公司制)，在压力5MPa、2轧道的条件下充 分混炼，得到各光固化性树脂组合物(实施例8～12和参考例1)。将由 此得到的光固化性树脂组合物，使用密封剂定量分配器，在剖面积 4000μm²且经摩擦处理的带取向膜(Sunever SE-5662，日产化学工业公司 制)的布线图案(使用Cr，线/间隔：200μm/200μm)的玻璃基板上 (60mm×70mm×0.7mmt)进行定量分配涂布。

随后，在基板上滴下液晶(VA液晶，MLC-6609，默克公司制)，将 间隙设为4μm，利用液晶滴下工艺(ODF工艺)将上下基板贴合，制作 了试验用液晶单元。

对试验用液晶单元，照射紫外线(UV照射装置：UVX-01224S1， USHIO电机公司制，照度和照射时间：3000mJ，100mW/cm²/365nm下 10秒)使其固化，随后，用120℃的热风烘箱进行1小时热固化，制作了 用于取向性试验的试验用固化液晶单元。

对于得到的试验用固化液晶单元，进行布线间的密封时的液晶取向状 态的确认。确认用光学显微镜来进行，将偏振板以交叉棱镜的状态夹持试 验单元，利用透射来进行观察。显示试验用固化液晶单元的布线部分的取 向状态的显微镜照片如图7～图9所示。此外，图7～图9都是纵向900μm× 横向1200μm的尺度。

液晶的取向性的评价基准通过密封时无序取向的有无来进行判断。

密封时无序取向为20μm以下的的情况设为“○”，

存在其以上的无序取向的情况设为“×”。

【表1】

【表2】

根据上述结果(表1)可知，在使用340nm滤光器时(一般工序条 件)，在200mj(毫焦耳)、2000mj(毫焦耳)的任一条件下，实施例中都 没有发生取向不良。另一方面，比较例1、比较例2在任一条件下都发生 了取向不良。

另外，在使用420nm滤光器时(特殊的液晶面板的制造条件，有可 能成为今后的主流)，在作为以往的光引发剂的比较例2中，不进行密封 剂的固化，液晶面板的可靠性存在问题。

由以上情况可知，本发明的化合物A1、A2、B1和B2、使用了该化 合物的光聚合引发剂和光固化性树脂组合物，作为滴下工艺用液晶密封剂 的光引发剂的有用性很高。

根据上述结果(表2)可知，当在本发明的化合物A1、A2、B1和 B2中进一步加入热固化性化合物，并且热固化性化合物为酰肼系混晶化 合物时，使用了这些化合物的光聚合引发剂和光固化性树脂组合物，可作 为对高品质液晶面板的制造有用的液晶密封剂使用。