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含有NES结构类型沸石和EUO结构类型沸石的催化剂,及其用途

摘要

描述了一种催化剂,它含有至少一种具有EUO结构类型的沸石、至少一种具有NES结构类型的沸石、至少一种选自IIIA、VIB、VIIB和VIII族金属的金属和至少一种多孔无机基体。本发明的催化剂用于使含有每个分子有8个碳原子的芳族化合物的物料异构化的方法中。

著录项

  • 公开/公告号CN103638967A

    专利类型发明专利

  • 公开/公告日2014-03-19

    原文格式PDF

  • 申请/专利权人 法国石油公司;

    申请/专利号CN201310720307.4

  • 发明设计人 E.奎伦;E.桑彻茨;S.拉康比;

    申请日2006-12-22

  • 分类号B01J29/80(20060101);C07C15/08(20060101);C07C5/27(20060101);

  • 代理机构72001 中国专利代理(香港)有限公司;

  • 代理人黄念;林森

  • 地址 法国吕埃-马迈松

  • 入库时间 2024-02-19 21:53:09

法律信息

  • 法律状态公告日

    法律状态信息

    法律状态

  • 2017-04-19

    授权

    授权

  • 2014-04-16

    实质审查的生效 IPC(主分类):B01J29/80 申请日:20061222

    实质审查的生效

  • 2014-03-19

    公开

    公开

说明书

本申请是以下申请的分案申请:申请日2006年12月22日,申请号200610170126.9,发明名称“含有NES结构类型沸石和EUO结构类型沸石的催化剂,及其用途”。

技术领域

本发明涉及一种例如可用于芳族烃转化反应中的由至少两种沸石构成的催化剂,其中一种沸石具有EUO结构类型,另一种具有NES结构类型。更确切地,本发明涉及C8芳族化合物异构化的催化剂。本发明还涉及所述的催化剂在含有每个分子有8个碳原子的芳族化合物的物料异构化方法中的用途。

背景技术

根据8个碳原子芳族化合物(AC8)的已知异构化方法中,把相对于混合物热力学平衡一般贫含对二甲苯(即其对二甲苯含量明显低于在研究温度下处于热力学平衡的混合物的对二甲苯含量,这种混合物含有至少一种选自间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和乙苯的化合物),而处于热力学平衡时相对于同一混合物一般富含乙苯的物料,加到装有至少一种催化剂的反应器中,在适当的温度和压力条件下,在上述反应器出口得到有8个碳原子的芳族化合物的组成,它可能最接近于在该反应器温度下所述混合物处于热力学平衡的组成。为了得到这样一种组成,通常迫使本技术领域的技术人员将物料中的乙苯转化率达到最大。由异构化反应器出口得到的混合物分离出二甲苯和可能间二甲苯或邻二甲苯,它们是期望的异构体,因为这些异构体特别在合成纤维工业中具有重大意义。

一般而言,实施有8个碳原子的芳族化合物异构化方法所使用的催化剂是沸石催化剂。现有技术的这些催化剂,特别是以丝光沸石为基的催化剂,只能提供一般的催化性能,因为它们导致造成损失的不可忽略不计的副反应。例如,在这些副反应中,可以列举打开环烷的环,接着或不接着裂解(损失到石蜡),或有8个碳原子的芳族环烃的歧化和烷基转移反应(损失到不需要的芳族化合物),或芳族化合物氢化反应(损失到石蜡)。已经使用了以ZSM-5沸石为基的催化剂,它可单独使用或与其他沸石(例如像丝光沸石)混合使用,但也没有提供最佳的性能。最近,提出了一种以EUO结构类型沸石为基的催化剂(EP-A1-0 923 987)。另外,本发明提出具有这样一种组成的新催化剂,它用于每个分子有8个碳原子的芳族化合物异构化时,改进了乙苯转化率,制约了副反应,因此减少了损失。

发明内容

本发明的目的是一种催化剂,它含有至少一种具有NES结构类型的沸石、至少一种具有EUO结构类型的沸石、至少一种选自VIII、VIIB、VIB和IIIA族的金属和至少一种多孔的无机基体。有利地,本发明的催化剂还任选地含有至少一种选自IVA族的金属。本发明催化剂中的每一种沸石都含有硅和至少一种选自铝、铁、镓和硼,优选地铝的元素T。

本发明还涉及所述的催化剂在含有每个分子有8个碳原子的芳族化合物的物料的异构化方法中的用途。

优点

令人惊奇地发现,含有至少一种具有NES结构类型的沸石和至少一种具有EUO结构类型的沸石以及至少一种选自VIII、VIIB、VIB和IIIA族的金属组合的复合催化剂,在每个分子有8个碳原子的芳族化合物的异构化反应中的催化性能得到改善。特别地,本发明催化剂达到的乙苯转化率高于比现有技术的催化剂,以具有EUO结构类型的单一沸石或具有MOR结构类型的单一沸石为基的催化剂尤其如此。而且,本发明的催化剂明显地限约了副反应,从而造成的损失也比现有技术的催化剂的少。

此外,通过调节在本发明催化剂中的两种沸石的相对量,即具有EUO结构类型的沸石和具有NES结构类型的沸石,有可能处理非常宽范围的烃物料混合物。

说明

本发明的目的是一种催化剂,它含有至少一种具有EUO结构类型的沸石、至少一种具有NES结构类型的沸石、至少一种选自IIIA、VIB、VIIB和VIII族的金属和至少一种多孔无机基体。

本发明催化剂中的具有EUO结构类型的沸石和具有NES结构类型的沸石含有硅和至少一种选自铝、铁、镓和硼,优选地铝的元素T。它们优选地实际上完全呈酸式。

在本技术的状况中已经描述了在本发明催化剂中具有EUO结构类型的沸石。它具有一维微孔网状结构,其孔直径是4.1×5.7Ǻ(1Ǻ=1埃=10-10m)(《沸石骨架类型图集(Atlas>+,钠含量优选地是这样,以便Na/T原子比低于0.1,更优选地低于0.05。专利EP-B1-42>

在《沸石图集》(“沸石骨架类型图集”,W M Meier,D H Olson,Ch. Baerlocher,第5版,2001年)中列出了本发明催化剂中具有NES结构类型的沸石。优选地,涉及NU-87沸石。所述具有NES结构类型的沸石,优选地NU-87沸石,其特征在于Si/T原子比,优选地Si/Al原子比是2-50,优选地5-150,更优选地10-80。具有NES结构类型的沸石,优选地NU-87沸石优选地是这样的,以致已从骨架中提取元素T,有利地铝。钠的含量是以干沸石总重量计低于0.2重量%,优选地低于0.1重量%,更优选地低于0.05重量%。根据《沸石图集》引用参考文献中所描述的方法,或采用对本技术领域的技术人员公开参考文献中描述的任何其他方法,可以合成所述具有NES结构类型的沸石。特别地,将至少一种硅源、至少一种选自铝、铁、镓和硼的元素T源、至少一种碱金属阳离子和至少一种选自聚亚甲基二铵盐(例如溴化十烃季胺)的至少一种有机结构剂进行混合,可制备NU-87沸石。专利EP-0 377 291、EP 0 378 916 B1和US 5 041 402中给出了具有NES结构类型的沸石,优选地NU-87沸石的制备方法,在本说明书中作为参考文献引用了每一份专利的内容。

上述具有NES和EUO结构类型的沸石的Si/T原子比,优选地Si/Al原子比是在所述沸石合成结束时得到的原子比,或者是在提取一部分T原子的后合成处理后得到的原子比,T是铝时,本技术领域的技术人员熟知的所谓脱铝处理,例如并作为非穷举,这些水热处理后接或不后接用无机酸或有机酸溶液进行的酸浸蚀或直接酸浸蚀,其目的是从沸石骨架提取一部分T原子,优选地一部分铝原子。优选地,采用后合成脱铝作用,得到了本发明催化剂中具有NES结构类型的沸石。

本发明催化剂组合物中具有EUO结构类型的沸石和具有NES结构类型的沸石,二者的Si/T原子比,优选地Si/Al原子比,和所述催化剂的化学组成,都是采用X射线荧光和原子吸收测定的。

使用至少一种铵盐溶液,采用至少一种处理方法可以对本发明催化剂组合物中具有NES和EUO结构类型的沸石进行煅烧和交换,得到铵型沸石,这种沸石一旦煅烧,就会得到所述氢型沸石。

本发明催化剂组合物中具有NES和EUO结构类型的沸石,至少部分地,优选地几乎完全为酸型,即氢型(H+)。Na/T原子比一般低于10%,优选地低于5%,更优选地低于1%。

本发明的所述催化剂还含有至少一种选自IIIA、VIB、VIIB和VIII族的金属,优选地选自VIIB和VIII族的金属,非常优选地,所述的金属选自VIII族的金属。所述金属的量是以该催化剂总重量计0.01-5重量%。在VIIB族金属中,铼是优选的。在VIII族金属中,铂是优选的。在IIIA族金属中,镓是优选的。在VIB族金属中,钼是优选的。本发明的优选催化剂含有至少一种NU-87沸石、至少一种EU-1沸石、至少铂和至少一种多孔无机基体,例如氧化铝。本发明的其它优选催化剂含有至少一种NU-87沸石、至少一种EU-1沸石、至少铂、至少铼和至少一种多孔无机基体,例如氧化铝。本发明催化剂任选地还含有至少一种附加金属,它选自IVA族金属,优选地是锡。所述附加金属的含量优选地是以该催化剂总重量计0.01-5重量%,更优选地0.5-3重量%。

该多孔无机基体的重量含量是以该催化剂总重量计5-98重量%,优选地20-95重量%,更优选地30-92重量%的,一般选自粘土(例如天然粘土,像高岭土和膨润土)、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、二氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、无定形的二氧化硅-氧化铝和木炭,优选地选自氧化铝和粘土,更优选地选自氧化铝,尤其是γ氧化铝。

在制备本发明催化剂的第一个具体实施方案中,在它们成型前,在所述催化剂中含有的至少一种上述沸石,即至少一种具有NES结构类型的沸石或至少一种具有EUO结构类型的沸石,进行至少一种选自IIIA、VIB、VIIB和VIII族的金属的沉积,任选地进行至少一种选自IVA族的金属的沉积。还可能的是具有NES结构类型的沸石进行选自IIIA、VIB、VIIB和VIII族的金属的沉积,优选地进行选自VIIB族的金属的沉积,非常优选地铼的沉积,而具有EUO结构类型的沸石进行另一种选自IIIA、VIB、VIIB和VIII族的金属的沉积,优选地选自VIII族金属的沉积,非常优选地铂的沉积。其中至少一种含有(一种或多种)金属的这些沸石进行混合。采用本技术领域的技术人员已知的任何粉末混合技术,将其中至少一种含有(一种或多种)金属并呈粉末状的这些沸石进行混合。

其中至少一种含有(一种或多种)金属的沸石粉末一旦混合,就可采用本技术领域的技术人员已知的任何技术将该混合物成型。特别地,可以让它与一般是无定形的多孔无机基体进行混合,例如与氧化铝凝胶湿粉末进行混合。然后,例如采用通过挤压模的挤出方式使该混合物成型。可以使用除氧化铝之外的其他基体成型,所述的基体例如是氧化镁、无定形二氧化硅-氧化铝、天然粘土(高岭土、膨润土、海泡石、绿坡缕石)、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、二氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、炭及其混合物。优选使用本技术领域的技术人员已知所有这些成型的含有氧化铝的基体,更优选地γ氧化铝。还可能有利地使用氧化铝和二氧化硅的混合物、氧化铝和二氧化硅-氧化铝混合物。可以采用除挤出外的其它技术,例如制片或制粒技术。成型步骤之后,得到的产物在温度80-150℃下进行干燥步骤,然后在温度300-600℃下,优选地在400-550℃温度下进行煅烧步骤。

根据制备本发明催化剂的第二个具体实施方案,在无金属的具有NES和EUO结构类型的沸石成型后,采用本技术领域的技术人员已知的并能够在催化载体上沉积这种金属或这些金属的任何方法,在催化载体上沉积至少一种选自IIIA、VIB、VIIB和VIII族的金属和任选地至少一种选自IVA族的金属。术语“载体”表示在成型、在温度80-150℃下干燥与在温度300-600℃下,优选地在400-550℃下煅烧后沸石(无金属)与至少一种多孔无机基体的混合物。最初,具有NES和EUO结构类型的沸石呈粉末状,可以采用本技术领域的技术人员已知的任何粉末混合物技术进行所述沸石的混合。沸石粉末一旦混合,就可采用本技术领域的技术人员已知的任何技术实施该混合物成型。特别地,可以将这种混合物与一般无定形的多孔无机基体进行混合,例如与湿氧化铝凝胶粉末进行混合。然后,这种混合物例如采用通过挤出模的挤出方式进行成型。可以使用除氧化铝之外的其他基体进行成型,尤其使用选自在本说明书前面描述的该组元素的基体进行成型。本发明催化剂载体一般含有下述含量的基体和沸石:

- 2-95重量%,优选地5-80重量%,更优选地8-70重量%具有NES和EUO结构类型的沸石

- 5-98重量%,优选地20-95重量%,更优选地30-92重量%至少一种氧化物类的无定形多孔或低结晶度的无机基体。

为了根据制备本发明催化剂的第一或第二具体实施方案,在至少一种沸石上和/或在催化载体上沉积一种或多种金属,可以采用竞争性阳离子交换技术,其中竞争者优选地是硝酸铵,竞争者与金属前体的竞争比是至少等于约5,有利地是5-200。还可采用干浸渍或共沉淀的技术。

可以使用的VIII族金属源是本技术领域的技术人员熟知的。例如,使用硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、卤化物,例如氯化物、溴化物和氟化物、羧酸盐,例如乙酸盐和碳酸盐。在铂的情况下,优选使用六氯铂酸和四胺氯化铂。在镍的情况下,优选地可以使用硝酸镍Ni(NO3)2。可以使用的VIIB族金属源也是本技术领域的技术人员熟知的。在铼的情况下,通常使用高铼酸铵配合物(NH4)ReO4或高铼酸。可以使用的IIIA族金属源也是本技术领域的技术人员熟知的。在镓的情况下,硝酸镓Ga(NO3)3是优选的。可以使用的VIB族金属源也是本技术领域的技术人员熟知的。在钼的情况下,可以使用钼酸及其盐,尤其是铵盐,例如钼酸铵、七钼酸铵以及磷钼酸。优选地,使用七钼酸铵(NH4)6Mo7O24。沉积IIIA、VIB、VIIB和VIII族和任选地IVA族的一种或多种金属沉积之后,一般接着在空气或氧气中,通常在300-600℃下煅烧0.5-10小时,优选地在350-550℃下煅烧1-4小时。然后,通常在温度300-600℃下在氢中进行还原1-10小时,优选地,在350-550℃下操作2-5小时。

根据制备本发明催化剂的第一或第二具体实施方案,在成型步骤之前或之后,也可以采用离子交换,不是将一种或多种金属直接沉积在这些沸石上,而是沉积在载体的多孔无机基体(例如氧化铝粘合剂)上。例如在沉积铂的情况下,可以列举使用六氯铂酸配合物H2PtCl6,在沉积铼的情况下,使用高铼酸HReO4。一般而言,在金属沉积后,该催化剂如前所述进行煅烧,然后如前面指出的在氢气中进行还原。

在催化剂含有多种金属的情况下,可以在成型前或在成型后,根据采用催化剂制备具体实施方案与以任何的顺序,或者以完全相同的方式,或者采用不同的技术加入这些金属。在采用技术是离子交换技术的情况下,为了加入所需量的金属,可能需要进行多次连续交换。

不管制备本发明催化剂的具体实施方案怎样,在所述的催化剂煅烧后,通常可以在温度300-600℃,优选地350-550℃下,在氢气中进行还原1-10小时,优选地2-5小时。相对于所述催化剂在一定反应中的使用地点为异地或原地,可以进行这样一种还原。

在本发明催化剂中两种沸石的分配是这样的,以至具有EUO结构类型的沸石含量可以是以加入该催化剂中的全部沸石计,以具有EUO结构类型的沸石质量百分数表示为1-99重量%,优选地5-95重量%,更优选地10-90重量%。同样地,具有NES结构类型的沸石含量可以是以加入该催化剂中的全部沸石计,以具有NES结构类型的沸石质量百分数表示为1-99%,优选地5-95%,更优选地10-90%。

本发明催化剂可以成型为不同形状和尺寸的颗粒。它一般以圆柱和多瓣挤出物形状使用,例如直或扭曲形状的两瓣、三瓣、多瓣形状,但是可以任选地生产与使用呈粉、丸、片、环、珠、轮状的本发明的催化剂。

本发明催化剂可以任选地含有硫。在这种情况下,或者在原地在催化反应前,或者在异地,可把硫加到含有一种或多种前面提到元素的、已成型、煅烧的催化剂中。使用本技术领域的技术人员熟知的任何硫化剂,例如像二甲基二硫醚或硫化氢进行硫化反应。任选的硫化反应在还原反应之后进行。在原地硫化的情况下,如果催化剂没有预先进行还原,则在硫化反应前进行还原反应。在异地硫化的情况下,先进行还原反应,然后进行硫化反应。

本发明的另一个目的是本发明催化剂在烃转化方法中的用途。更确切地,本发明涉及在本发明催化剂存在下进行的含有每个分子有8个碳原子的芳族化合物的物料的异构化方法。

所述的物料含有二甲苯和乙苯的混合物。优选地,所述的物料不含有萘,非常优选地,它不含有萘和每个分子有至少11个碳原子的芳族化合物。一般而言,根据下述操作条件实施所述的方法:

• 温度是300-500℃,优选地320-450℃,更优选地340-430℃;

• 氢分压是0.3-1.5MPa,优选地0.4-1.2MPa,更优选地0.7-1.2MPa;

• 总压力是0.45-1.9MPa,优选地是0.6-1.5MPa;

• 加料空速,以每小时每千克催化剂加入物料的千克数表示,是0.25-30h-1,优选地1-10h-1,更优选地2-6h-1

具体实施方式

下述实施例说明本发明而不限制其保护范围。

实施例1:制备以EU-1沸石为基的催化剂(对比)

使用的原料是合成的粗制EU-1沸石,它含有有机结构剂、硅和铝,总Si/Al原子比是13.6,钠的重量含量是以干EU-1沸石重量计1.5重量%,相应于Na/Al原子比0.6。这种EU-1沸石首先在空气流中在550℃下进行所谓干燥煅烧6小时。然后,得到的固体在约100℃下在10N NH4NO3溶液中进行三次离子交换,每次4小时。在这种处理后,NH4型EU-1沸石具有总Si/Al原子比为18.3,钠的重量含量是以干EU-1沸石重量计50ppm,相应于Na/Al原子比0.003。然后,使用氧化铝凝胶,采用挤出将该EU-1沸石成型,以便在干燥空气中在干燥和煅烧后得到由直径1.4mm挤出物构成的载体,它含有15重量%H型EU-1沸石和85%氧化铝。

在竞争剂(盐酸)存在下,让如此得到的载体与六氯铂酸进行阴离子离子交换,以便加入以催化剂重量计0.3重量%铂。然后,这种湿固体在120℃干燥12小时,在500℃干燥空气流下煅烧1小时。如此得到的催化剂A含有15.0重量%H型EU-1沸石、84.7%氧化铝和0.3%铂。

实施例2:制备以NU-87沸石为基的催化剂(对比)

根据欧洲专利EP-B-0 377 291或EP-B-0 378 916说明书合成了NU-87沸石。它的总Si/Al原子比17.2,钠的重量含量等于1256ppm。这种NU-87沸石首先在空气和氮气流中在550℃下进行干燥煅烧6小时。然后,得到的固体在约100℃下在10N NH4NO3溶液中进行离子交换4小时。这时,该NU-87沸石在约100℃下用7N硝酸溶液处理5小时。加入硝酸溶液的体积V(以ml计)等于干NU-87沸石重量P的10倍(V/P=10)。在相同的操作条件下,用7N硝酸溶液进行第二次这样的处理。在这些处理结束后,得到H型沸石,它的总Si/Al原子比33.3,Na含量10ppm。

然后,用氧化铝凝胶,采用挤出使该NU-87沸石成型,以便在干燥空气中在干燥和煅烧后得到由直径1.4mm挤出物构成的载体,它含有15重量%H型NU-87沸石和85%氧化铝。

在竞争剂(盐酸)存在下,让如此得到的载体与六氯铂酸进行离子交换,以便加入以催化剂重量计0.3重量%铂。然后,湿固体在120℃干燥12小时,在干燥空气流下在500℃煅烧1小时。如此得到的催化剂B含有15.0重量%H型NU-87沸石、84.7%氧化铝和0.3%铂。

实施例3:制备以NU-87沸石和EU-1沸石为基的催化剂(本发明)

以与实施例1给出方法的相同方式合成EU-1沸石。在合成步骤结束后,EU-1沸石呈NH4型,它的Si/Al原子比是18.3,钠的重量含量是以干EU-1沸石重量计50ppm(重量),相应于Na/Al原子比0.003。

以与实施例2给出方法的相同方式合成NU-87沸石。在合成步骤结束后,NU-87沸石呈H型,它的Si/Al原子比是33.3,Na含量是10ppm。

呈粉末状的EU-1和NU-87沸石进行机械混合,然后使用氧化铝凝胶采用挤出成型,从而在120℃下干燥一夜,在干燥空气中于500℃下煅烧之后,得到含有15重量%EU-1和NU-87沸石和85重量%氧化铝的载体。

在竞争剂(盐酸)存在下,让如此得到的载体与六氯铂酸进行阴离子交换,从而沉积以催化剂重量计0.3重量%铂。然后,这种湿固体在120℃下干燥12小时,再在500℃干燥空气流下煅烧1小时。得到含有8.0重量%氢型EU-1沸石、7.0重量%H型NU-87沸石、84.7%氧化铝和0.3重量%铂的催化剂C。

实施例4:制备以NU-87沸石和EU-1沸石为基的催化剂(本发明)

以与实施例1给出方法的相同方式合成EU-1沸石。在合成步骤结束后,EU-1沸石是NH4型的,它的Si/Al原子比是18.3,钠的重量含量是以干燥EU-1沸石重量计50ppm(重量),相应于Na/Al原子比0.003。EU-1沸石用六氟铂酸溶液进行干浸渍,从而沉积以最终催化剂重量计0.15重量%铂。该湿固体在120℃下干燥12小时,再在500℃干燥空气流中煅烧1小时。

以与实施例2给出方法的相同方式合成NU-87沸石。在合成步骤结束后,NU-87沸石是H型的,它的Si/Al原子比是33.3,钠含量是10ppm。NU-87沸石用高铼酸铵溶液进行干浸渍,从而沉积以最终催化剂重量计0.15重量%铼。然后,该湿固体在120℃下干燥12小时,在500℃干燥空气流中煅烧1小时。

将浸渍铂的EU-1沸石和浸渍铼的NU-87沸石进行混合,然后用氧化铝凝胶采用挤出成型,以便在120℃下干燥一夜并在500℃干燥空气中煅烧后得到催化剂D,它含有8.0重量%氢型EU-1沸石、7.0重量%H型NU-87沸石、84.7%氧化铝、0.15%重量铂和0.15重量%铼。

实施例5:制备以EU-1沸石和ZSM-22沸石为基的催化剂(对比)

以与实施例1给出方法的相同方式合成EU-1沸石。在合成步骤结束后,EU-1沸石是NH4型的,它的Si/Al原子比是18.3,钠的重量含量是以干EU-1沸石重量计50ppm,相应于Na/Al原子比0.003。

与B Marler在《沸石》,7(1987)2327中发表的文章给出方法的相同方式合成ZSM-22沸石。在合成步骤结束后,ZSM-22沸石呈H型,它的Si/Al原子比等于33,钠含量是86ppm。

呈粉末状的EU-1和ZSM-22沸石进行机械混合,然后使用氧化铝凝胶采用挤出成型,以便在120℃下干燥一夜并在500℃干燥空气中煅烧后,得到载体,它含有15重量%EU-1和ZSM-22沸石和85重量%氧化铝。

在竞争剂(盐酸)的存在下,让如此得到的载体与六氯铂酸进行阴离子交换,从而沉积以催化剂重量计0.3重量%铂。湿固体在120℃下干燥12小时,再在500℃干燥空气流下煅烧1小时。得到含有8.0重量%氢型EU-1沸石、7.0重量%H型ZSM-22沸石、84.7%氧化铝和0.3%铂的催化剂E。

实施例6:催化剂ABCDE在芳族C8馏分异构化中的催化性能的评价

评价了催化剂A、B、C、D和E在芳族馏分异构化中的性能,该芳族馏分含有每个分子有8个碳原子的芳族化合物,主要是间二甲苯、邻二甲苯和乙苯。这些操作条件如下:

• 温度:390℃;

• 总压力:15bar(1bar=0.1MPa);

• 氢分压:12bar。

在氢气存在下,这些催化剂预先用含有二甲基二硫醚(DMDS)的物料以这样一种浓度处理,以至硫/金属原子比是1.5。该催化剂在氢气流中在400℃下保持3小时,然后注入物料。

在活性方面依据乙苯转化率,在选择性方面依据等-接近于对二甲苯平衡的净损失,对这些催化剂进行比较。

该异构化反应导致产生三种类型损失的副反应:基本上由环烷开环反应,接着裂解反应造成得到石蜡的损失,因有8个碳原子的芳族化合物(AC8)的歧化与烷基转移反应造成得到芳族化合物的损失,最后因芳族化合物氢化反应造成得到环烷的损失,其中包括有8个碳原子的环烷(N8)。由于N8可以再循环,所以应对由裂解和歧化/烷基转移反应造成的损失进行比较,其中包括除N8之外的环烷(其和构成这些净损失)。

裂解造成的损失(P1)是C1-C8呈石蜡(PAR)形式的AC8损失:

P1(重量%)=100×[(%PAR流出物×流出物的重量)-(%PAR物料×物料的重量)]/(%AC8物料×物料的重量)。

歧化/烷基转移反应造成的损失(P2)是除N8、甲苯、苯和C9+芳族化合物(OAN)之外的环烷形式AC8的损失:

P2(重量%)=100×[(%OAN流出物×流出物的重量)-(%OAN物料×物料的重量)]/(%AC8物料×物料的重量)。

损失P1和P2之和是净损失。

表1列出的数据是在等接近于平衡(98%)与实验等条件下得到的。

表1:催化剂A-E的催化评价

催化剂ABCDEEB转化率(%)61.362.863.364.659.6净损失(重量%)6.26.35.04.87.2

本发明的催化剂C和D各含有具有EUO结构类型的沸石和具有NES结构类型的沸石,这些催化剂得到更好的苯转化率,达到净损失降低,与分别使用只是以具有EUO结构类型的沸石为基和只是以具有NES结构类型的沸石为基的催化剂A或催化剂B,或者使用不含有具有NES结构类型的沸石的催化剂E所达到的性能相比,这净损失降低表现在副反应受到制约。

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