一种提高硼酚醛树脂基复合材料耐烧蚀性能的方法

技术领域

本发明属于耐高温热防护材料领域，特别是一种提高硼酚醛树脂基复合材料耐烧蚀性能的方法。

背景技术

近年来，材料技术得到了长足的发展，而热防护材料是普遍使用的一种耐热材料，已在电器、钢铁、铸造、机械、电子等行业得到了广泛应用。例如，用在建筑上的防火材料，防止因为火灾而造成损失。还有用在航空航天等尖端领域，在火箭发动机壳体内表面与推进剂之间的固体火箭发动机绝热层，其主要作用是对燃烧室壳体起隔热作用，以保护发动机的壳体不被高温损坏。又如，洲际导弹鼻锥再入大气层时，将经受7000～8000K超高温、每平方米几十兆瓦热流密度、粒子云高速侵蚀、突防中遇到的核辐射和动能拦截等，通过材料自身烧蚀引起质量损失，吸收并带走大量的热量，并形成致密的碳层，阻止外部热量向结构内部传递，从而保护内部结构在一定温度范围内正常工作。

目前研究较多的耐烧蚀复合材料是碳-碳复合材料和高分子复合材料，后者所用的高分子基体树脂有酚醛类、有机硅类、聚芳炔类等。有机硅用作耐热材料施工方便，但是其耐高温不超过1000℃，限制了其在航空航天领域的应用。聚芳炔由于含有大量的苯环和炔基，所以残炭率非常高(800℃时的残炭率为80～90%)，但是其与碳纤维等增强材料的粘合性不好，制备的复合材料力学强度低。酚醛树脂基体复合材料因其性能优异，价格低廉而广泛用作耐热材料，但是酚醛树脂脆性大、吸水率大、成型收缩率高，针对这些缺点，目前人们通过改性酚醛树脂，如硼改性酚醛树脂、钼改性酚醛树脂、含酞亚胺型改性酚醛树脂、芳烷基醚改性酚醛树脂等，来得到一系列高性能酚醛树脂。其中硼酚醛树脂是改性效果最好，应用最为广泛的一种耐热复合材料基体。硼酚醛树脂除了具有一般酚醛树脂优良的耐酸、耐碱性能外，其热分解温度可高达438℃，由于B-O键能(774.04kJ/mol)高于C-C键能(334.72kJ/mol)，故硼酚醛固化物(含有硼的三维交联网状结构)的耐热性和耐烧蚀性远高于普通酚醛树脂；另外，B-O键又具有较好的柔顺性，故硼酚醛树脂的脆性降低、力学性能有所提高，其在800℃时的残炭率大于60%。

现有的耐烧蚀硼酚醛树脂基复合材料一般是以硼酚醛树脂作为基体，纤维以及纳米粒子作为增强材料制备的耐烧蚀复合材料。但是，这些传统耐烧蚀复合材料在高温下难以保持一定的力学强度，耐烧蚀时间短，成本高。使得传统的耐烧蚀硼酚醛树脂基复合材料难以满足日益提高的耐烧蚀性能要求。

发明内容：

本发明所要解决的问题是：针对硼酚醛树脂基复合材料在高温有氧环境下易被氧化消蚀等问题，提供一种提高硼酚醛树脂基复合材料耐烧蚀性能的方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

本发明提供的提高硼酚醛树脂基复合材料耐烧蚀性能的方法，是利用模压法制备硼酚醛树脂基复合材料，该制备方法包括以下步骤：

（1）混合：将硼酚醛树脂块体破碎成粉末过筛，然后按质量配比为1:1～9:1与氧化硼或硼酸粉料球磨混合得混合粉体；或者用有机溶剂溶解硼酚醛树脂，然后与氧化硼或硼酸粉料用磁力搅拌器搅拌混合得混合浆料；

（2）预处理：将混合粉体或混合浆料在100～150℃预处理1～10小时，并研磨过筛获得硼酚醛树脂与氧化硼或硼酸复合粉体；

（3）阶梯升温模压成型：将预处理后研磨过筛得到的复合粉体在温度150℃～200℃下保持轴向压力为1～10MPa，并保温3～5小时，保温完成，继续保压至模具随炉冷却至室温，然后泄压脱模，即得到硼酚醛树脂基复合材料。

所述的硼酚醛树脂可以为可溶于有机溶剂的固体热固性高碳树脂硼酚醛树脂，或者可以采用溶剂型硼酚醛树脂。

所述有机溶剂可以为无水乙醇或丙酮，硼酚醛树脂与有机溶剂的质量比可以为1:1。

所述硼酚醛树脂在硼酚醛树脂基复合材料中的质量含量可以为50～90%

本发明可以采用氧化硼或硼酸粉末作为填料，其粒径可以为10～200μm。

所述的固相法球磨工艺可以为：在球磨转速为100～800转/分钟下球磨12～36小时。

所述的磁力搅拌器搅拌混合工艺可以为：在磁转子转速为200～1000转/分钟下搅拌1～5小时。

本发明制备的硼酚醛树脂基复合材料，其用于高温热防护材料领域。

本发明与现有技术相比具有以下的主要的优点：

其一，采用固相法和液相法混合并热模压制备样品，所得的样品致密度高，填料氧化硼或硼酸粉分布均匀。

其二，当温度超过硼酚醛树脂裂解温度（438℃）时，硼酚醛树脂裂解产生裂纹，样品尺寸膨胀并逐渐粉化，其残余强度迅速降低；同时外加入的氧化硼或硼酸填料在325℃开始软化，450℃熔融产生粘性很大的液相物质，填充由于硼酚醛树脂裂解所形成的裂纹、缝隙，不仅有效保持复合材料的尺寸稳定性，而且还可提高复合材料的残余强度；当温度高于600℃时，硼酚醛树脂开始发生芳构化、脱氢以及结构重排等反应，形成无定形炭层，此时熔融的填料在表面张力的作用下从复合材料内部逸出到材料表面，一部分挥发带走热量，剩余部分形成保护层，阻止氧气向复合材料内部扩散，从而起到固定烧蚀炭层和延缓复合材料的热氧化分解，提高其耐烧蚀性能的作用。随着填料含量的增加，上述高温过程中填料所产生液相量增多，可使得复合材料的尺寸稳定性、残余强度以及耐烧蚀性能得到不同程度的提高。

其三.所制备的复合材料由于在高温能保持较高的热残留率、较高的力学强度和尺寸稳定性，以及更好的热防护性能和耐烧蚀性能，故在高温热防护材料领域具有很好的应用前景。

附图说明：

图1为本发明制备工艺流程图。

图2为本发明制备的硼酚醛树脂基复合材料的显微结构照片。

图3为本发明制备的不同氧化硼含量硼酚醛树脂基复合材料在空气气氛下升温速率为10℃/每分钟的热重曲线图。

图4为本发明制备的硼酚醛树脂基复合材料在空气气氛下600℃热处理2小时后的显微结构照片。

图5为本发明制备的硼酚醛树脂基复合材料在空气气氛下1000℃热处理2小时后的显微结构照片。

具体实施方式

本发明提供一种提高硼酚醛树脂基复合材料耐烧蚀性能的制备方法，具体是：将硼酚醛树脂破碎过筛，采用固相法或液相法与氧化硼、硼酸等粉料均匀混合，二者之质量配比为1:1～9:1；固相法采用球磨混合12～36小时，液相法采用有机溶剂溶解硼酚醛树脂，然后用磁力搅拌器搅拌混合1～5小时；将混合均匀后的粉体或浆料进行预处理，预处理条件为：在100～150℃处理1～10小时；将预处理料研磨过筛获得硼酚醛树脂与氧化硼或硼酸复合粉体，然后采用阶梯升温模压工艺制度将复合粉体成型，成型工艺为：在1～10MPa下150～200℃热压成型，最后随炉冷却泄压脱模即得到硼酚醛树脂基复合材料。

本发明提供的提高硼酚醛树脂基复合材料耐烧蚀性能的制备方法，其制备工艺流程如图1所示：包括混合、预处理、模压成型工序。

以下结合实施例和附图对本发明做进一步阐述，本发明并不局限于下述实例。

实施例1：

（1）混合：将硼酚醛树脂块体破碎成粉末过200目筛，然后与粒径小于200μm氧化硼粉料按照质量比9:1混合，并在转速为100转/每分钟下球磨36小时；

（2）预处理：将混合粉体在100℃下处理10小时，研磨过200目筛，获得硼酚醛树脂与氧化硼复合粉体；

（3）阶梯升温模压成型：将预处理后研磨过筛得到的复合粉体在轴向压力2MPa下150℃保温3小时，升温至180℃保温1小时，最后升温至200℃保温1小时；最后随炉冷却泄压脱模即得到硼酚醛树脂基复合材料。在空气气氛下对所得样品在600℃热处理2小时，样品热残留率为65%，残余强度2.1MPa，体积变化率小于10%。

实施例2：

（1）混合：将硼酚醛树脂块体破碎成粉末过200目筛，然后与粒径小于200μm氧化硼粉料按照质量比4:1混合，并在转速为300转/每分钟下球磨30小时；

（2）预处理：将混合粉体在110℃下处理9小时，研磨过200目筛，获得硼酚醛树脂与氧化硼复合粉体；

（3）阶梯升温模压成型：将预处理后研磨过筛得到的复合粉体在轴向压力4MPa下150℃保温2小时，升温至180℃保温2小时，最后升温至200℃保温1小时；最后随炉冷却泄压脱模即得到硼酚醛树脂基复合材料。在空气气氛下对所得样品在600℃热处理2小时，样品热残留率为70%，残余强度2.2MPa，体积变化率小于10%。

实施例3：

（1）混合：将硼酚醛树脂块体破碎成粉末过200目筛，然后与粒径小于200μm氧化硼粉料按照质量比2.3:1混合，并在转速为500转/每分钟下球磨24小时；

（2）预处理：将混合粉体在120℃下处理7小时，研磨过200目筛，获得硼酚醛树脂与氧化硼复合粉体；

（3）阶梯升温模压成型：将预处理后研磨过筛得到的复合粉体在轴向压力6MPa下150℃保温2小时，升温至180℃保温1小时，最后升温至200℃保温1小时；最后随炉冷却泄压脱模即得到硼酚醛树脂基复合材料。在空气气氛下对所得样品在600℃热处理2小时，样品热残留率为71%，残余强度2.5MPa，体积变化率小于9%。

实施例4：

（1）混合：将硼酚醛树脂块体破碎成粉末过200目筛，然后与粒径小于200μm氧化硼粉料按照质量比1.5:1混合，并在转速为700转/每分钟下球磨18小时；

（2）预处理：将混合粉体在130℃下处理5小时，研磨过200目筛，获得硼酚醛树脂与氧化硼粉体；

（3）阶梯升温模压成型：将预处理后研磨过筛得到的复合粉体在轴向压力8MPa下150℃保温1小时，升温至180℃保温2小时，最后升温至200℃保温1小时；最后随炉冷却泄压脱模即得到硼酚醛树脂基复合材料。在空气气氛下对所得样品在600℃热处理2小时，样品热残留率为75%，残余强度2.4MPa，体积变化率小于10%。

实施例5：

（1）混合：将硼酚醛树脂块体破碎成粉末过200目筛，然后与粒径小于200μm氧化硼粉料按照质量比1:1混合，并在转速为800转/每分钟下球磨12小时；

（2）预处理：将混合粉体在140℃下处理3小时，研磨过200目筛，获得硼酚醛树脂与氧化硼复合粉体；

（3）阶梯升温模压成型：将预处理后研磨过筛得到的复合粉体在轴向压力10MPa下150℃保温1小时，升温至180℃保温1小时，最后升温至200℃保温1小时；最后随炉冷却泄压脱模即得到硼酚醛树脂基复合材料。在空气气氛下对所得样品在1000℃热处理2小时，样品热残留率为60%，残余强度1.0MPa，体积变化率小于16%；氧-乙炔线烧蚀率为-0.013mm/s，质量烧蚀率为0.019g/s。

实施例6：

（1）混合：将硼酚醛树脂块体破碎成粉末过200目筛，然后与粒径小于200μm硼酸粉料按照质量比9:1混合，加入与硼酚醛树脂质量比为1:1的无水乙醇，用磁力搅拌器在磁转子转速为200转/每分钟下搅拌1小时；

（2）预处理：将混合浆料在120℃下处理5小时，研磨过200目筛，获得硼酚醛树脂与氧化硼复合粉体；

（3）阶梯升温模压成型：将预处理后研磨过筛得到的复合粉体在轴向压力1MPa下150℃保温2小时，升温至180℃保温2小时，最后升温至200℃保温1小时；最后随炉冷却泄压脱模即得到硼酚醛树脂基复合材料。在空气气氛下对所得样品在600℃热处理2小时，样品热残留率为64%，残余强度2.1MPa，体积变化率小于10%。所得热处理样品显微结构照片如图4所示。

实施例7：

（1）混合：将硼酚醛树脂块体破碎成粉末过200目筛，然后与粒径小于200μm硼酸粉料按照质量比1:1混合，加入与硼酚醛树脂质量比为1:1的无水乙醇，用磁力搅拌器在磁转子转速为200转/每分钟下搅拌5小时；

（2）预处理：将混合浆料在110℃下处理10小时，研磨过200目筛，获得硼酚醛树脂与氧化硼复合粉体；

（3）阶梯升温模压成型：将预处理后研磨过筛得到的复合粉体在轴向压力9MPa下150℃保温1小时，升温至180℃保温2小时，最后升温至200℃保温1小时；最后随炉冷却泄压脱模即得到硼酚醛树脂基复合材料。在空气气氛下对所得样品在1000℃热处理2小时，样品热残留率为61%，残余强度0.9MPa，体积变化率小于16%；氧-乙炔线烧蚀率为-0.014mm/s，质量烧蚀率为0.020g/s。所得热处理样品显微结构照片如图5所示。

上述实施例中，可以采用固相法或液相法对原料进行混合；固相法可以采用行星球磨机进行球磨混合，液相法可以采用磁力搅拌器搅拌混合。

上述实施例制备的硼酚醛树脂基复合材料，其用于高温热防护材料领域。