降冰片烯类、马来酸酐和醋酸乙烯酯三元共聚催化剂及三元共聚方法

技术领域

本发明涉及到高聚物合成领域，具体指一种降冰片烯类、马来酸酐和醋酸乙烯酯三元共聚催化剂以及三元共聚方法。 

背景技术

聚降冰片烯是一种特殊的聚合物，具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的可溶性及透明性，可用于193nm紫外光光刻。这一材料主要缺点是脆性、粘性差和分子量低等。将马来酸酐插入聚降冰片烯主链中后，可提高聚合物的粘结性和可溶性，醋酸乙烯酯的聚入可以增加共聚物光刻材料的韧性。这种三元共聚物可作为光阻材料应用于193nm影印技术。而且，微电子工业的发展需要尺寸更小的成分，对适用于线宽为1.3μm及以下线宽的曝光技术，可选择193nm光刻技术，这些技术涉及光刻工艺的各个方面，提出了新的光学材料及其制造和镀膜技术、新型抗蚀剂、用于掩模及其保护薄膜的新材料等有待于解决的问题。因此，为了获得好的光刻新材料，发展了交替共聚材料，主要发展降冰片烯与马来酸酐类二组份共聚和降冰片烯与马来酸酐、丙稀酸酯或其他组份三元共聚材料，同时应用有侧基的降冰片烯，目的是提高整个基质的抗蚀能力，提高光刻性能，增加材料的粘结性、可溶性和韧性。 

目前合成这些材料的方法主要有自由基、活性自由基、金属催化剂等方法。如Proceedings of SPIE Vol.5039(2003)第80～92页公开的光刻材料的合成采用了过氧化物作为自由基聚合的催化剂，Proceedings of SPIE Vol.4690(2002)第127～135页公开的光刻材料的合成采用了AINB（偶氮二异丁腈）作为自由基聚合的催化剂。目前应用的这些合成方法存在反应时间长、获得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺点，并且国内对降冰片烯与马来酸酐、醋酸乙烯酯三元共聚研究开展很少。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种能够降低反应温度、提高催化效率和共聚物收率的降冰片烯类、马来酸酐和醋酸乙烯酯三元共聚用催化剂。 

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种反应温度低、催化效率高和共聚物收率高的降冰片烯类、马来酸酐和醋酸乙烯酯三元共聚的方法。 

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该降冰片烯类、马来酸酐和醋酸乙烯酯三元共聚催化剂，其特征在于该催化剂是由下述方法制备得到的： 

在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将三（环戊二烯）化钕、四氯化钛和配体化合物溶解于溶剂中，瓶口用乳胶管密封，即得钛络合物催化剂； 

所述四氯化钛与所述配体的摩尔比为1∶8～8∶8，所述三（环戊二烯）化钕与所述四氯化钛的摩尔比为1∶8～8∶1； 

所述配体选自8-羟基喹啉、α，α，-联吡啶、邻二氮菲、吡啶、异喹啉、喹啉、卟啉、乙酰基丙酮或苯酰基丙酮； 

所述溶剂选自四氢呋喃、苯甲醚、1,4-二氧六环、环已酮或甲苯；所述溶剂的用量与所述三（环戊二烯）化钕、配体和四氯化钛三者总量的比例为10毫升：0.015～0.15摩尔。 

优选所述四氯化钛、三（环戊二烯）化钕、配体三者的摩尔比为1∶1∶4。 

上述各方案中，所述配体、所述溶剂在使用前可以先进行干燥；其中所述配体中的固态配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；所述配体中的液态配体的干燥是用氢化钙或金属钠干燥，所述溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。 

使用上述降冰片烯类、马来酸酐与醋酸乙烯酯三元共聚用催化剂进行降冰片烯类、马来酸酐与醋酸乙烯酯三元共聚的方法，其特征在于包括下述步骤： 

按照摩尔比为1∶1∶1取降冰片烯类、马来酸酐和醋酸乙烯酯单体，将三者加入到惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，然后向该单口玻璃瓶中加入溶剂溶解；将所述的钛络合物催化剂加入到所述的单口玻璃瓶中，微波加热至40～90℃下恒温反应0.5～3小时； 

将得到的反应产物倾入含5wt%盐酸的甲醇溶液中，得到降冰片烯类、马来酸酐和醋酸乙烯酯三元共聚物的沉淀物，将该沉淀物用甲醇洗涤至中性后，真空干燥，即得到降冰片烯类、马来酸酐和醋酸乙烯酯三元共聚物； 

所述钛络合物催化剂的用量为降冰片烯类、马来酸酐和醋酸乙烯酯单体总重量的0.03～1%(以四氯化钛重量计)； 

所述溶剂的用量与聚合单体总量的比例为10毫升：0.045摩尔。 

较好的，所述加热可以采用MILESTONE微波仪加热。惰性气氛可以是在氮气气氛中进行，例如在氮气手套箱内操作。 

所述降冰片烯类可以选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。 

与现有技术相比，本发明提供了一种新型钛络合物催化剂，制备方法简单，它能在40～90℃时，在氮气保护体系中产生催化活性，催化降冰片烯类、马来酸酐与醋酸乙烯酯的三元共聚，经甲醇浸泡后，聚合产物很容易洗涤分离；具有共聚物收率高，反应温度低，催化剂廉价、易得、催化效率高等特点。 

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。 

下列各实施例的催化剂制备过程中，如无特别说明，在使用前均对其中的配体和溶剂进行了干燥处理。具体的干燥方法是：对固体配体的干燥先用重结晶办法纯化然后再真空干燥；对液体配体是用氢化钙干燥或金属钠干燥；溶剂的干燥是用氯化钙或氢化钙干燥。 

实施例1 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入10毫升四氢呋喃、0.05摩尔四氯化钛、0.05摩尔8-羟基喹啉和0.025摩尔三（环戊二烯）化钕，即得钛络合物催化剂。 

将0.015摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.015摩尔马来酸酐、0.015摩尔醋酸乙烯酯在氮气氛中加入单口玻璃瓶中，加10ml四氢呋喃溶解。以四氯化钛重量计，上述钛络合物催化剂的用量为降冰片烯、马来酸酐和醋酸乙烯酯三者总重量的1%，即四氯化钛的重量为降冰片烯、马来酸酐和醋酸乙烯酯三者总重量的1%。下述各实施例中钛络合物催化剂用量的计量与此相同。 

用注射器注入上述混和物中。恒温在90℃，反应0.5小时。将产物倾入含5%盐酸的甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，测得反应收率为47.9%。 

反应收率的计算是产物重量/（降冰片烯衍生物+马来酸酐+醋酸乙烯酯）的总重量。下述各实施例与此相同。 

实施例2 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入10毫升苯甲醚、0.01摩尔四氯化钛、0.08摩α，α，-联吡啶和0.01摩三（环戊二烯）化钕，即得钛络合物催化剂。 

将0.015摩尔二环1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.015摩尔马来酸酐、0.015摩尔醋酸乙烯酯在氮气氛中加入单口玻璃瓶中，加10ml苯甲醚溶解。按降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三者的总重量计取0.3%的上述催化剂（以四氯化钛重量计），用注射器 注入上述混和物中。恒温在90℃，反应3小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率61.1%。 

实施例3 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入10毫升1,4-二氧六环、0.008摩尔四氯化钛、0.064摩尔邻二氮菲和0.001摩尔三（环戊二烯）化钕，即得钛络合物催化剂。 

将0.015摩尔5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.015摩尔马来酸酐、0.015摩尔醋酸乙烯酯在氮气氛中加入单口玻璃瓶中，加10ml1,4-二氧六环溶解。按降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三者的总重量计取0.05%的上述催化剂（以四氯化钛重量计），用注射器注入上述混和物中。恒温在80℃，反应2小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率53.2%。 

实施例4 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入10毫升甲苯、0.01摩尔四氯化钛、0.01摩尔吡啶和0.01摩尔三（环戊二烯）化钕，即得钛络合物催化剂。 

将0.015摩尔7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.015摩尔马来酸酐、0.015摩尔醋酸乙烯酯在氮气氛中加入单口玻璃瓶中，加10ml甲苯溶解。按降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三者的总重量计取1%的上述催化剂（以四氯化钛重量计），用注射器注入上述混和物中。恒温在40℃，反应2.5小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率68.7%。 

实施例5 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入10毫升环已酮、0.01摩尔四氯化钛、0.04摩尔α，α，-联吡啶和0.01摩尔三（环戊二烯）化钕，即得钛络合物催化剂。 

将0.015摩尔1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.015摩尔马来酸酐、0.015摩尔醋酸乙烯酯在氮气氛中加入单口玻璃瓶中，加10ml环已酮溶解。按降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三者的总重量计取0.5%的上述催化剂（以四氯化钛重量计），用注射器注入上述混和物中。恒温在90℃，反应3小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收 率92.3%。 

实施例6 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入10毫升苯甲醚、0.003摩尔四氯化钛、0.012摩尔乙酰基丙酮和0.024摩尔三（环戊二烯）化钕，即得钛络合物催化剂。 

将0.015摩尔5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.015摩尔马来酸酐、0.015摩尔醋酸乙烯酯在氮气氛中加入单口玻璃瓶中，加10ml苯甲醚溶解。按降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三者的总重量计取0.8%的上述催化剂（以四氯化钛重量计），用注射器注入上述混和物中。恒温在60℃，反应2小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率70.1%。 

实施例7 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入10毫升四氢呋喃、0.005摩尔四氯化钛、0.005摩尔喹啉和0.020摩尔三（环戊二烯）化钕，即得钛络合物催化剂。 

将0.015摩尔5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.015摩尔马来酸酐、0.015摩尔醋酸乙烯酯在氮气氛中加入单口玻璃瓶中，加10ml四氢呋喃溶解。按降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三者的总重量计取0.1%的上述催化剂（以四氯化钛重量计），用注射器注入上述混和物中。恒温在70℃，反应1.5小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率58.3%。 

实施例8 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入10毫升环已酮、0.005摩尔四氯化钛、0.025摩尔α，α，-联吡啶和0.01摩尔三（环戊二烯）化钕，即得钛络合物催化剂。 

将0.015摩尔1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.015摩尔马来酸酐、0.015摩尔醋酸乙烯酯在氮气氛中加入单口玻璃瓶中，加10ml环已酮溶解。按降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三者的总重量计取0.6%的上述催化剂（以四氯化钛重量计），用注射器注入上述混和物中。恒温在80℃，反应1小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率61.5%。 

实施例9 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入10毫升环已酮、0.005摩尔四氯化钛、0.015摩尔卟啉和0.020摩尔三（环戊二烯）化钕，即得钛络合物催化剂。 

将0.015摩尔1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.015摩尔马来酸酐、0.015摩尔醋酸乙烯酯在氮气氛中加入单口玻璃瓶中，加10ml环已酮溶解。按降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三者的总重量计取0.2%的上述催化剂（以四氯化钛重量计），用注射器注入上述混和物中。恒温在70℃，反应3小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率75.4%。 

实施例10 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入10毫升1,4-二氧六环、0.005摩尔四氯化钛、0.035摩尔苯酰基丙酮和0.025摩尔三（环戊二烯）化钕，即得钛络合物催化剂。 

将0.015摩尔5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.015摩尔马来酸酐、0.015摩尔醋酸乙烯酯在氮气氛中加入单口玻璃瓶中，加10ml1,4-二氧六环溶解。按降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三者的总重量计取0.5%的上述催化剂（以四氯化钛重量计），用注射器注入上述混和物中，恒温在60℃，反应1小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率76.6%。 

实施例11 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入10毫升环已酮、0.010摩尔四氯化钛、0.05摩尔α，α，-联吡啶和0.01摩尔三（环戊二烯）化钕，即得钛络合物催化剂。 

将0.015摩尔5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.015摩尔马来酸酐、0.015摩尔醋酸乙烯酯在氮气氛中加入单口玻璃瓶中，加10ml环已酮溶解。按降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三者的总重量计取0.6%的上述催化剂（以四氯化钛重量计），用注射器注入上述混和物中。恒温在90℃，反应2.5小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率83.5%。 

实施例12 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入10毫升环已酮、0.010 摩尔四氯化钛、0.07摩乙酰基丙酮和0.06摩三（环戊二烯）化钕，即得钛络合物催化剂。 

将0.015摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.015摩尔马来酸酐、0.015摩尔醋酸乙烯酯在氮气氛中加入单口玻璃瓶中，加10ml环已酮溶解。按降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三者的总重量计取0.4%的上述催化剂（以四氯化钛重量计），用注射器注入上述混和物中。恒温70℃，反应3小时。产物倾入含5%盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率75.8%。 

实施例13 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入10毫升四氢呋喃、0.01摩尔四氯化钛、0.04摩尔苯酰基丙酮和0.01摩尔三（环戊二烯）化钕，即得钛络合物催化剂。 

将0.015二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.015摩尔马来酸酐、0.015摩尔醋酸乙烯酯在氮气氛中加入单口玻璃瓶中，加10ml四氢呋喃溶解。按降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三者的总重量计取1%的上述催化剂（以四氯化钛重量计），用注射器注入上述混和物中。恒温在90℃，反应0.5小时。将产物倾入含5%盐酸的甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，测得反应收率为86.5%。 

实施例14 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入10毫升四氢呋喃、0.01摩尔四氯化钛、0.04摩尔异喹啉和0.01摩尔三（环戊二烯）化钕，即得钛络合物催化剂。 

将0.015摩尔5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.015摩尔马来酸酐、0.015摩尔醋酸乙烯酯在氮气氛中加入单口玻璃瓶中，加10ml四氢呋喃溶解。按降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三者的总重量计取1%的上述催化剂（以四氯化钛重量计），用注射器注入上述混和物中。恒温在90℃，反应0.5小时。将产物倾入含5%盐酸的甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，测得反应收率为83.4%。 

实施例15 

在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入10毫升四氢呋喃、0.01摩尔四氯化钛、0.04摩尔乙酰基丙酮和0.01摩尔三（环戊二烯）化钕，即得钛络合物催化剂。 

将0.015摩尔7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.015摩尔马来酸酐、0.015摩尔醋酸乙烯酯在氮气氛中加入单口玻璃瓶中，加10ml四氢呋喃溶解。按降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三者的总重量计取1%的上述催化剂（以四氯化钛重量计），用注射器注入上述混和物中。恒温在90℃，反应0.5小时。将产物倾入含5%盐酸的甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，测得反应收率为87.5%。