莫来石体和形成所述莫来石体的方法

优先权要求

本申请要求2011年5月12日提交的序号为61/485,345的美国临时 专利申请的权益，所述申请的内容在此通过引用并入。

技术领域

本发明总的涉及具有改善的抗热冲击能力的针状莫来石体，更 具体地涉及生成具有改善的显微结构的针状莫来石体，所述显微结 构增加了在给定孔隙度下的材料强度并改善了抗热应力性。

背景技术

当前，为了满足法定标准，将微粒过滤器与发动机的排气系统 并且特别是柴油发动机的排气系统结合使用，以从排气流中除去污 染物。对微粒过滤器已经设置了各种要求以满足多个对立的严格要 求。例如，期望过滤器具有充分的孔隙度（例如孔隙度通常大于 55%），同时仍然截留大多数排放出的微米尺寸的柴油机微粒（例如， 通常捕获大于90%的排放微粒）。期望过滤器充分可渗透，使得不 会太迅速地出现过度的背压，并且期望所述微粒过滤器可以在再生 之前负载大量烟尘。期望过滤器长期承受腐蚀性的排气环境。期望 过滤器承受超过数千个周期的烧除所述过滤器中捕集的烟尘（即再 生）的热循环（即，承受裂化、熔化、失活、过滤效率降低或其组 合），在所述周期中局部温度可以达到高达1400℃。根据这些严格 的标准，陶瓷过滤器已经成为开发柴油机微粒过滤器的材料选择。

这些对立的要求迫使陶器制造者寻找更加改进的材料，它们保 留了强度特性，同时保持高孔隙度和过滤能力，而不会过度增加背 压。针状莫来石满足多种这些需要；然而，仍然有可以改进的地方， 例如抗热冲击性、高的总强度、增加的孔隙度、抗背压积累或其组 合。

美国专利No.7,485,594和7,425,297公开了用于制造针状莫来石 的各种煅烧和莫来石化的温度和持续时间，所述美国专利全部通过 引用并入本文。Pyzik等，“Formation mechanism and microstructure  development in acicular mullite ceramics fabricated by controlled  decomposition of fluorotopaz”，可在www.science direct.com或2007 年3月的Journal of the European Ceramic Society28（2008）383-391 中找到，其公开了形成针状莫来石陶瓷的方法，该文献通过引用并 入本文中。因此，提供一种具有高强度和高度抗热冲击性同时保持 高孔隙度使得背压不迅速增加的陶瓷材料，将是所希望的。

发明内容

本发明寻求通过提供具有改进的显微结构的柴油机微粒过滤器 来解决这些问题中的一个或多个问题，所述改进的显微结构具有高 孔隙度以及高强度和抗热冲击性。本发明通过提供针状莫来石柴油 机微粒过滤器来进一步解决一个或多个这些问题，所述针状莫来石 柴油机微粒过滤器具有针状莫来石晶粒均匀分布的更均一的显微结 构。

本发明的第一个方面是莫来石体，其包含：多个晶体，其中所 述晶体的大约70%或更多具有与所述多个晶体的平均直径相差大约 3微米或更少的晶体直径、以及55%或更高的孔隙度。

在本发明以前，降低前体材料的尺寸通常由于对孔隙度的不利 影响而受到阻碍，例如，较小的起始前体材料产生较小的晶粒、较 小的孔隙以及较低的总孔隙度。令人惊讶的是，已经发现，通过高 度磨碎前体材料，产生具有改进的显微结构的针状莫来石体，它具 有高的最终强度以及增加的抗热冲击性，同时仍然保持高孔隙度、 较大的孔隙尺寸以及均一的晶粒度。

本发明的第二个方面是一种方法，所述方法包括：将前体材料 混合在一起，使用粒度分析仪测量的所述前体材料的平均集料粒度 (average aggregate particle size)为约3微米或更小；在空气中将陶坯 (greenware)加热到第一温度，使得所述陶坯干燥并形成煅烧陶瓷 (calcineware)，在四氟化硅气氛中加热所述煅烧陶瓷以形成氟黄玉 (flurotopaz)，并加热到第二温度，使得形成莫来石结构。

意外地，本方法允许形成这样的针状莫来石体，其具有均一的 显微结构以及增加的强度和热冲击性，使得所述针状莫来石体充分 保持所述强度以经受住汽车寿命期间经历的热循环。本发明的方法 允许生成具有高度连接度(connectivity)的针状莫来石体，使得所述针 状莫来石体具有改善的最终强度，所述强度允许热冲击期间温度上 升而不损害所述针状莫来石体。强度改善可以在不减少针状莫来石 体的孔隙度和/或平均孔隙尺寸下实现。

附图说明

图1示出了使用标准前体的锻烧陶坯体的一个例子；

图2示出了所述前体被磨碎的锻烧陶坯体的一个例子；

图3示出了使用标准前体的锻烧陶坯的另一个例子；

图4示出了前体被磨碎的锻烧陶坯的另一个例子；

图5示出了使用标准前体的针状莫来石体的一个例子；

图6示出了前体被磨碎的针状莫来石体的一个例子；

图7示出了磨碎的样品与未磨碎的样品比较的图例；和

图8示出了磨碎的样品与未磨碎的样品的纤维直径分布比较的 不同图例。

发明详述

下面描述的优选实施方式本质上仅仅是示例性的，并且决不想要限 制本发明、它的应用、或用途。

所述莫来石组合物包含基本上彼此化学结合的针状莫来石晶粒（即 针状莫来石晶体）。期望所述莫来石组合物包含足量的晶粒，以从排气 中过滤微粒物质以及抵抗再生循环期间的损伤。莫来石晶粒可以占所述 莫来石组合物的约80体积%或更多，约85体积%或更多，或甚至约90 体积%或更多。莫来石晶粒占所述组合物的约99体积%或更低，约98 体积%或更低，或约97体积%或更低。所述莫来石组合物除了莫来石晶 粒之外，几乎总是含有包含二氧化硅、氧化铝和氧化物形式的金属的玻 璃相。所述玻璃相通常位于莫来石晶粒表面处和相交晶粒表面处。

针状莫来石晶粒是纵横比大于2（例如长度是宽度的两倍）的晶粒。 期望的是，存在于所述莫来石组合物中的针状莫来石晶粒具有至少5的 平均纵横比。所述平均纵横比可以为约2或更大，约5或更大，约10 或更大，约15或更大，或甚至约20或更大。所述平均纵横比可以为约 50或更低，约40或更低，或约35或更低。

所述晶粒（例如针状、纤维状、晶体或其组合）的直径（例如球形 的横截面长度）可以在整个所述针状莫来石体中或莫来石体与莫来石体 之间不等。所述针状莫来石体可以只包含小晶粒。所述针状莫来石体可 以只包含大晶粒。所述针状莫来石体可以只包含中等尺寸的晶粒。优选 地，所述针状莫来石体可以包含大晶粒和中等晶粒二者。更优选地，所 述针状莫来石体可以主要包含小晶粒和中等晶粒。直径小于约1微米的 晶粒可以视为超小晶粒。直径在约1微米和约10微米之间的晶粒可以 视为小晶粒。直径范围在约10至约15微米之间的晶粒可以视为中等晶 粒。直径范围在约15微米至约25微米之间的晶粒可以视为大晶粒。直 径超过25微米的晶粒视为超大晶粒。所述针状莫来石体可以包括不同 粒径的分布。直径的分布可以是使得所述针状莫来石体具有高强度、高 孔隙度、和过滤微粒而不生成高背压的任何分布。晶粒直径可以在约1 微米至约100微米之间变化，优选所述晶粒直径可以在约1微米至约50 微米之间变化，并更优选所述晶粒直径可以在约2微米至约20微米之 间变化。最优选地，约70%或更多、约80%或更多、优选约90%或更多、 或更优选约95%或更多的晶粒为约2微米至约20微米。

本发明的教导可以产生更一致的晶粒度分布。本发明可以使针状莫 来石体的晶粒度（即直径）范围变窄。本发明可以产生基本上全部是小 晶粒的针状莫来石体。本发明可以产生基本上全部是中等晶粒的针状莫 来石体。本发明可以降低晶粒总数的晶粒度变化。例如，可以降低平均 晶粒度的标准差。所述平均晶粒度的标准差可以减少约10%或更多，约 15%或更多，或甚至约20%或更多。所述平均晶粒度的标准差可以减少 约50%或更少、约40%或更少、或约30%或更少。所述晶粒的直径可以 落在一定的分布或范围内。约70%或更多、约80%或更多、优选约90% 或更多或更优选约95%或更多的晶粒的粒径分布与所述平均直径相差 约3.5微米或更少、约3.0微米或更少、优选约2.7微米或更少或更优选 约2.5微米或更少。例如，如果平均粒径是7微米，90%的粒径与平均 相差约3微米，那么90%的所述晶粒将具有4微米至10微米的直径。

本发明的教导可以大幅降低超大晶粒的数量。优选地，所述针状莫 来石体可以基本上不含超大晶粒。更优选地，所述针状莫来石体可以不 含超大晶粒。超大晶粒的数量可以减少到晶粒总数的约10%或更低，优 选约7%或更低，更优选约5%或更低，甚至更优选约3%或更低，或最 优选小于约1%。超大晶粒的数量可以为约2%至约0%。例如，如果样 品中存在100个晶粒，则一个或更少的晶粒可以是超大的。

本发明的教导可以大幅降低超小晶粒的数量。优选地，所述针状莫 来石体可以基本上不含超小晶粒。超小晶粒的数量可以减少到晶粒总数 的约10%或更低，优选约7%或更低，更优选约5%或更低，甚至更优选 约3%或更低，或最优选小于约1%。超小晶粒的数量可以为约1%至约 0%。例如，如果样品中存在100个晶粒，则一个或更少的晶粒可以是 超小晶粒。

所述针状莫来石体可以主要包含小晶粒。所述针状莫来石体可以包 含充分量的小晶粒，使得所述莫来石体具有高强度和抗热冲击性，同时 保持足够高的孔隙度。所述针状莫来石体可以具有约70%或更多的小晶 粒，约75%或更多的小晶粒，优选约80%或更多的小晶粒，更优选约 85%或更多的小晶粒，或最优选约87%或更多的小晶粒。所述针状莫来 石体可以具有约100%或更少的小晶粒，或约95%或更少的小晶粒（即 约87.5%小晶粒）。所述针状莫来石体可以具有约75%至约100%的小 晶粒并优选约80%至90%的小晶粒。

使用本文中论述的本发明制造方法产生的本发明结构可以引起试 验期间断裂晶粒增加。当在根据ASTM C1161的四点弯曲试验期间弯曲 和断裂针状莫来石体时，可以产生断裂的晶粒。晶粒可以由于它们与其 它晶粒连接并且当进行弯曲试验时晶粒被破坏而引起断裂，从而产生断 裂的晶粒。断裂晶粒的数量可以由于晶粒之间的连接增加而增多。断裂 晶粒的百分比可以通过获得断裂晶粒的数量并除以（断裂晶粒的数量加 上未断裂晶粒的数量）而计算（即，断裂晶粒/晶粒总数）。断裂晶粒 的百分比可以是约70%或更高，优选约80%或更高，更优选约90%或更 高，或最优选约95%或更高。

本发明的结构和方法可以引起所述针状莫来石体的显微结构中星 射结构（starbursts）的减少和/或消除。本发明的莫来石体中存在的星射 结构数量可以减少和/或消除，使得所述针状莫来石体的显微结构是均 一的，并且超小晶粒和大晶粒的数量被减少、消除或二者。所述针状莫 来石体可以基本上不含星射结构。所述针状莫来石体在每100微米²针 状莫来石体面积中可以包含约5个或更少、约4个或更少、优选约3个 或更少、更优选约2个或更少、甚至更优选约1个或更少、或最优选约 零个星射结构。星射结构是针状莫来石体中的一种结晶结构，它具有中 央位置以及起始于一个中央位置的多个单个晶体。星射结构可以包括中 心以及起始于所述中心的小晶粒。针状莫来石体的显微结构内包括的星 射结构可以提供不均一的显微结构并削弱莫来石体。包含星射结构可以 降低晶粒之间的连接度、增加莫来石体中存在的超小晶粒的数量、减少 断裂晶粒的数量、或其组合。

所述针状莫来石体的显微结构可以通过合适的技术例如对抛光切 片的显微术来确定。例如，平均莫来石晶粒度可以从所述莫来石体抛光 片的扫描电子显微照片（SEM）来确定，其中所述平均晶粒度可以通过 由Underwood在Quantitative Stereology，Addison Wesley，Reading， Mass.，（1970）中描述的截距法（intercept method）来确定，所述文献 为了所有目的通过引用并入本文。晶粒直径可以利用如本文中所述计算 机辅助测量来测量，所述测量每个样品包含约550至600个之间的晶粒。

所述莫来石体可以具有强度。莫来石体的强度优选要使得所述莫来 石体具有足够高的孔隙度来除去微粒并且在振动和重复热循环期间不 会损坏。所述莫来石体的强度可以在莫来石体生产中的任何时间测量。 例如，所述强度可以在煅烧步骤、莫来石化步骤或最终热处理之后测量。 优选地，当本文中提到强度时，所述强度是莫来石体已经热处理之后的 强度。

所述针状莫来石体（即组合物）在用作柴油机微粒捕集器时，应该 具有足以经受住柴油机微粒捕集器环境的强度。通常，所述强度可以为 约20MPa或更高。优选地，所述强度可以为约25MPa或更高。更优选 地，所述强度可以为约30MPa或更高。甚至更优选所述强度可以为约 35MPa或更高。最优选地，所述强度可以为约40MPa或更高。所述强 度可以为约60MPa或更低，优选约55MPa或更低，或更优选约50MPa 或更低（即约36MPa至约46MPa，或优选约44MPa至约50MPa）。所 述强度通常通过从随后莫来石化的挤出蜂窝体上切下的棒进行4点弯 曲来测定。强度测量可以利用已知的技术例如ASTM C1161描述的技术 来完成。莫来石体的强度和孔隙度成反比。例如，随着莫来石体的孔隙 度增加，所述莫来石体的强度下降。如本文所述的莫来石体的强度具有 约55%或更高的孔隙度。

强度可以受到一个或多个因素的影响。影响强度的一个因素是连接 度。连接度被定义为在每个晶粒的基部以外的位置接触一个或多个其它 晶粒的晶粒数量除以样品中晶粒的总数。例如，总共具有100个晶粒并 且连接度为99%的莫来石体将具有一个晶粒，该晶粒除了在所述晶粒附 着于莫来石结构的晶粒的基部以外没有接触至少一个其他晶粒。连接度 可以通过计数在基部以外的位置与其它晶粒接触的晶粒数量来测量。连 接度可以通过计数在其基部以外的区域没有与其它晶粒接触的晶粒数 量来测量。测量连接度的另一种方法可以计数四点弯曲试验已经完成之 后在给定的粒子数中断裂晶粒（即连接晶粒）的数量。连接度是基于给 定面积中连接晶粒的粒子数而计算的，并且这种计算不依赖于与其它莫 来石晶粒化学结合的莫来石晶粒的体积。例如，一个异常大的晶粒可以 改变基于莫来石晶粒体积的计算；然而，进行连接度计算不依赖于体积， 因此，一个异常大的晶粒不会强烈改变所述连接度计算。所述莫来石体 具有产生预期强度的连接度。本发明的莫来石体可以具有约75%或更 高，优选约90%或更高，更优选约95%或更高，甚至更优选约97%或更 高，或最优选约99%或更高的连接度。所述莫来石体可以具有约75%至 约99%，优选约85%至约99%，更优选约90%至约100%，或最优选约 95%至约100%的连接度。连接度与四点弯曲试验期间断裂的晶粒数量 可以是直接相关的。例如，连接度为99%的部件在四点弯曲试验期间将 造成位于沿着断裂面的99%的晶粒断裂。

如前面所述，为了用作柴油机微粒过滤器，针状莫来石体应该是足 够多孔的（例如，孔隙度至少约55%）。然而，孔隙度不可以大得使强 度如此的低，以至于过滤器破坏或不能捕集足够的微粒物质。所述针状 莫来石体的孔隙度可以为约60%或更高，优选约65%或更高，或更优选 约70%或更高。所述针状莫来石体的孔隙度可以为约90%或更低，优选 约85%或更低，或更优选约80%或更低。所述孔隙度可以为约60%和约 90%，优选约65%至约85%，并最优选约65至约75%。

另外，所述莫来石组合物理想地具有尽可能高的渗透系数，以减少 背压积累，同时仍然截留足够的粒子。所述渗透系数与例如孔隙的总量 和孔隙尺寸成正比，并与互连孔隙的弯曲度(tortuousity)成反比。通常， 利用Darcey方程确定，所述渗透系数应该为至少1×10^-13m²。优选地， 所述渗透系数为至少2×10^-13m²。

所述针状莫来石体将包括平均孔隙尺寸。所述平均孔隙尺寸可以是 允许达到期望孔隙度的任何孔隙尺寸。平均孔隙尺寸和孔隙数量对于给 定的孔隙度而言可以成反比。例如，针状莫来石体中的孔隙尺寸越小， 则所述针状莫来石体所包含的孔隙越多，反之亦然。所述平均孔隙尺寸 可以是允许粒子截留在针状莫来石体内，而背压没有大幅增加或跨越所 述针状莫来石体没有大的压降（即针状莫来石体入口侧上的压力量减去 所述针状莫来石体出口侧上的压力的量）的任何孔隙尺寸。孔隙尺寸利 用水银孔率法技术测量。所述针状莫来石体的平均孔隙尺寸可以为约1 微米或更大，优选约5微米或更大，或更优选约8微米或更大。所述针 状莫来石体的平均孔隙尺寸可以为约100微米或更小，优选约75微米 或更小，或更优选约60微米或更小。所述平均孔隙尺寸可以为约5微 米至约50微米，或约10至25微米。优选地，所述平均孔隙尺寸可以 为约2微米至约40微米，优选约3微米至约30微米，更优选约4微米 至约25微米，或甚至更优选约6微米至约12微米（例如约9.7微米）。

虽然理论的Al/Si莫来石化学计量是3（3Al₂O₃2SiO₂），但所述莫 来石组合物的主体Al/Si化学计量可以是任何合适的化学计量，例如4 Al/Si至2Al/Si。主体化学计量是指所述莫来石体内（也就是说，不是 每个个体晶粒）的Al与Si比率。优选所述莫来石体的主体化学计量小 于3，这涉及氧化铝（Al₂O₃）与二氧化硅（SiO₂）化学计量小于约1.5。 所述Al/Si主体化学计量优选最大约2.95，更优选最大约2.9，甚至更优 选最大约2.85并最优选最大约2.8，至优选至少约2。所述主体化学计 量可以通过任何合适的技术测量，所述技术例如本领域已知的那些技 术，包括例如X-射线荧光。

因为使用粘土（例如新鲜粘土或煅烧粘土）来促进制造用于挤出蜂 窝体的塑性物质是所期望的，所以针状莫来石通常具有一定量金属氧化 物，其至少部分来自于所使用的一种或多种粘土中存在的金属氧化物。 通常，所述组合物中存在的金属氧化物（亦即除存在于本文中论述的莫 来石结构式中的成分以外的成分）的量通常是所述莫来石体的最多约5 重量%。优选地，金属氧化物的总量为最多约4%，更优选最多约3%， 甚至更优选最多约2.5%，并最优选最多约2%。所述组合物可以包含约 0.5重量%或更多、约1.0重量%或更多、或甚至1.5重量%%或更多的 金属氧化物。金属氧化物的量可以通过任何合适的整体分析技术测定， 例如本领域已知的那些技术（例如X-射线荧光）。

如果莫来石前体含有镁和/或铁的金属氧化物，则针状莫来石组合物 优选基本上由基本化学结合的针状莫来石晶粒构成，其中所述莫来石组 合物在莫来石晶粒的表面处具有玻璃相，所述玻璃相具有基本掺入所述 玻璃相中的铁和镁。当通过X-射线衍射或电子衍射检测到至多痕量的 Mg和/或Fe的晶态沉淀时，所述镁和铁基本掺入玻璃相中。

还希望所述莫来石组合物基本上不含氟。本发明的热处理还导致氟 减少，同时实现了Mg和Fe掺入玻璃相中。通常，莫来石化的莫来石 含有2至3重量%的氟。优选地，所述莫来石组合物中氟的量最多0.5 重量%，更优选最多0.25重量%，甚至更优选最多0.1重量%，并最优 选最多痕量。

已经发现，前体材料中铁和镁杂质可以在例如柴油机微粒捕集器应 用中经历热循环后，在针状莫来石组合物的玻璃相内形成晶态沉淀。这 些沉淀可以通过本文中描述的热处理基本上掺入玻璃相中，并且不会因 热循环而重新形成。

所述针状莫来石体可以包含掺杂剂。所述掺杂剂可以是增加所述针 状莫来石体强度的任何物质。所述掺杂剂可以是增加所述针状莫来石体 孔隙度的任何物质。所述掺杂剂可以是不抑制所述针状莫来石体粒子收 集的任何物质。所述掺杂剂可以是增加所述针状莫来石体中的玻璃物质 量的任何物质。所述掺杂剂可以是保持所述针状莫来石体中的玻璃物质 的量、但是正面影响整个针状莫来石体中玻璃物质分布的任何物质。例 如，所述掺杂剂可以增加两个或更多个接触的莫来石晶粒之间的玻璃物 质的量。在另一个例子中，可以不增加两个或更多个接触的莫来石晶粒 之间的玻璃量，但是所述玻璃可以分布在所述两个或更多个晶粒之间的 更大面积上。

添加到所述针状莫来石体的掺杂剂的量可以是增加所述组合物的 最终强度、增加所述组合物可以容纳的粒子量、增加连接度或其组合的 任何量。添加到所述针状莫来石体的掺杂剂的量可以是约0重量%或更 高，优选约0.5重量%或更高，更优选约1.0重量%或更高，甚至更优选 约1.5重量%或更高，或最优选约2.0重量%或更高。所添加的掺杂剂的 量可以是约5.0重量%或更少，优选约4.0重量%或更少，更优选约3.0 重量%或更少，甚至更优选约2.5重量%或更少，或最优选约2.0重量% 或更少（即，约1.0重量%至约2.0重量%）。选择的掺杂剂可以是帮助 改善孔隙度、强度、抗热冲击性、抗背压积累性或其组合的任何物质。 优选地，所述掺杂剂可以是Mg、Ca、Fe、Na、K、Ce、Pr、Nd、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、B、Y、Sc、La、或其混合 物。通常，掺杂剂可以以氧化物的形式被引入。例如，一些掺杂剂混合 物可以是MgO/Fe2O3、二氧化铈（CeO2）、Nd2O5/MgO、Nd2O5/CaO、 B2O3/MgO、B/CaO、CeO2/MgO、CeO2/Y2O3、Y2O3、或其混合物。 所述掺杂剂可以具有一定的组分的比率。掺杂剂组分的比率可以是强 度、抗热冲击性、抗背压积累性或其组合的任何比率。例如，如果掺杂 剂包含镁和铁二者，镁与铁的比率可以是1:1。所述组分的比率可以为 约5:1至约1:5，优选约3:1至1:3，更优选约2:1至约1:2，甚至更优选 约1.5:1至约1:1.5，或最优选约1.2:1至约1:1.2（即约1:1）。掺杂剂（即 增强化合物）的其他用途可以从本文的教导中获得，包括专利No. 7,485,594，第5栏31行-第6栏34行的那些用途，所述专利通过引用 并入本文。

在制造所述莫来石组合物中，混合含有Al、Si和氧的前体化合物以 形成能够形成莫来石的混合物。可以使用的前体化合物描述于美国专利 No.5,194,154、5,198,007、5,173,349、4,911,902、5,252,272、4,948,766 和4,910,172中。所述混合物可以含有其它化合物，例如填充剂（不会 反应形成莫来石、但是在莫来石形成之后保留在所述莫来石内的微粒）。 所述混合物还可以含有有机化合物以促进所述混合物成形（例如粘合剂 和分散剂，例如在Introduction to the Principles of Ceramic Processing， J.Reed，Wiley Interscience，1988中描述的那些）。

所述混合物可以包含将产生针状莫来石体的材料的任何组合。所述 混合物可以包含本文中讨论的一种或多种前体材料，以产生针状莫来石 体。每种前体材料的量在混合物与混合物之间可以不等。通常，所述混 合物包含粘土（亦即水合硅酸铝）和化合物例如氧化铝、二氧化硅、三 氟化铝、氟黄玉和沸石。优选地，所述前体化合物选自粘土、二氧化硅、 氧化铝及其混合物。最优选地，混合物包含粘土和氧化铝。

所述混合物可以通过任何合适的方法例如本领域已知的那些方法 来制备。例子包含球磨、带式掺合、立式螺杆混合、V-掺合、和研磨粉 碎。所述混合物可以制成干的（亦即没有液体介质）或湿的。

所述前体化合物的粒度可以降低和/或磨碎。粒子的尺寸可以使用产 生较小粒子的任何方法来降低。前体的粒度可以个别降低然后混合在一 起。优选地，所述前体可以混合在一起，然后降低粒子的尺寸。例如， 所述粒子可以通过碾磨（例如，湿磨或喷射磨）、研磨、切短、压碎、 磨碎等等来缩小。所述粒子可以磨碎任何时间段，以将所述粒子减小到 它们期望的尺寸。平均集料粒度可以为约5微米或更小，优选约4微米 或更小，更优选约3微米或更小，甚至更优选约2微米或更小，或最优 选约1微米或更小。平均集料粒度可以利用粒度分析仪测量，一种优选 的粒度分析仪可得自Instrument Corporation。

所述混合物然后通过任何合适的方法、例如本领域已知的那些方法 成形为多孔形状。例子包括注射成型、挤出、等静压制、注浆成型、辊 压和流延成型。这些中的每种更详细地描述于Introduction to the  Principles of Ceramic Processing，J.Reed，20和21章，Wiley Interscience， 1988中。

所述多孔生坯形状可以在具有氟的气氛和足以形成所述莫来石组 合物的温度下加热。氟可以以气态气氛从例如SiF₄，AlF₃，HF，Na₂SiF₆、 NaF、和NH₄F的源提供。优选地，所述氟源来自于SiF₄。

所述多孔生坯形状可以在具有单独提供的含氟气体的气氛下加热 到足以形成所述莫来石组合物的温度。“单独提供”是指所述含氟气体 不从混合物中的前体（例如AlF₃）供应，而是从泵送到炉中加热所述混 合物的外部气体源供应。这种气体优选是含有SiF₄的气体。

所述多孔体优选被加热到第一温度，加热时间足以将所述多孔体中 的前体化合物转化成氟黄玉，然后提高到足以形成所述莫来石组合物的 第二温度。所述温度也可以在第一和第二温度之间循环以确保完全的莫 来石形成。第一温度可以从约500℃至约950℃。优选地，第一温度为 至少约550℃、更优选至少约650℃，并最优选至少725℃至优选最多 850℃、更优选最多800℃和最优选最多775℃。

第二温度可以是根据变量例如SiF₄分压的适当的任何温度。通常， 第二温度为至少1000℃到最高1700℃。优选地，第二温度为至少 1050℃，更优选至少1075℃并最优选至少1100℃到优选最高1600℃， 更优选最高1400℃并最优选最高1200℃。

通常，加热到第一温度期间，气氛是惰性的（例如氮气）或真空， 直到至少500℃，在期望引入单独提供的含氟气体时是这种情况。加热 至第一温度期间，可以除去有机化合物和水。这些也可以在描述于 Introduction to the Principles of Ceramic Processing，J.Reed，Wiley  Interscience，1988中的本领域常用的单独加热步骤中除去。这种单独的 加热步骤通常被称为烧除粘合剂。

关于本发明第一方面的方法，未处理的莫来石体可以在选自空气、 水蒸汽、氧、惰性气体及其混合物的热处理气氛下加热到至少950℃的 热处理温度，加热时间足以形成所述莫来石组合物。惰性气体的例子包 括氮气和稀有气体(即He、Ar、Ne、Kr、Xe、和Rn)。优选地，所述热 处理气氛是惰性气体、空气、水蒸汽或其混合物。更优选地，热处理气 氛是氮气、空气或含水蒸汽的空气。

热处理温度下的时间是所选的热处理气氛和温度的函数。例如，在 湿空气(约40℃水蒸汽饱和的空气)中的热处理通常需要在1000℃下超 过几个小时至48小时。相比之下，环境空气、干燥空气或氮气（在室 温下相对湿度为20%到80%的空气）期望被加热到1400℃达至少2小 时。

通常，热处理温度下的时间是至少约0.5小时并取决于使用的温度 （亦即一般温度越高，所述时间可以越短）。热处理温度下的时间可以 为约1小时或更多，优选约2小时或更多，更优选约4小时或更多，甚 至更优选约6小时或更多，或最优选至少约8小时到优选最多约4天， 更优选最多约3天，甚至更优选最多约2.5天并最优选最多约2天。

为了确保任何Mg和/或Fe杂质保持掺合在所述针状莫来石的玻璃 相内，所述热处理温度优选至少1000℃，更优选至少1050℃，甚至更 优选至少1100℃，并最优选至少1200℃，至优选最高1700℃，更优选 最高1600℃并优选最高1550℃。

所述莫来石组合物尤其可以用作催化剂的载体，例如氧化铝粒子负 载的贵金属催化剂，通常称为催化剂载体涂层(wash coat)，用于汽车的 催化转化器。优选所述莫来石晶粒具有至少约10的纵横比。还优选所 述载体涂层在至少一部分莫来石晶粒上产生薄涂层。一部分一般是一个 区域的晶粒面积的至少约10%被所述催化剂涂层覆盖。优选地，基本上 一个区域的全部晶粒被涂覆。更优选地，基本上所述组合物的所有晶粒 都被涂覆。

薄涂层是指所述催化剂载体涂层的厚度通常小于被涂覆晶粒的平 均最小维度。通常，所述涂层的厚度最多是被涂覆晶粒的平均最小维度 厚度的一半，优选厚度的最多三分之一并最优选最多四分之一。

所述组合物还尤其可以用作移动动力应用（例如柴油发动机）和固 定动力应用（例如动力设备）的微粒（烟尘）捕集器和氧化（亦即排气） 催化剂。所述莫来石组合物当用作柴油机微粒捕集器时，可以如上所述 具有至少一部分涂有催化剂的莫来石晶粒。当然，所述组合物本身可以 不需要任何催化剂而用作烟尘捕集器。

本发明的说明性实施方式

提供以下实施例是为了说明本发明，而不是想要限制其范围。全部 份数和百分数都按重量计，除非另外指出。

实施例1利用包含前体材料的样品进行，所述前体材料包括浓度为 约25.4重量%Hywite明矾粘土，可得自Imerys；约25.4重量%包含约 52%SiO₂、约44%AL₂O₃、约1.2%TiO₂和约0.8%Fe₂O₃的粘土，其商 品名为ARGICAL_C88R，得自Imerys；约46.4重量%CKA-10氧化铝， 以及约2重量%的以滑石形式作为掺杂剂的氧化铁和氧化镁。所述前体 材料添加到Union Process小实验室磨碎机，并如表1所说明，使用YZT 5mm磨碎介质混合0小时到3小时。混合的前体材料加以干燥。干前 体材料在Mr.Coffee咖啡磨碎机中与约10重量%的A15LV Methocel和 约40重量%水合并，并混合在一起。从磨碎机取出内容物并在小实验 室挤出机中挤出，产生厚约1mm和宽约8mm的细棒。所述细棒如美国 专利No.7,425,279例如第8栏25-61行中所公开的进行干燥、煅烧、莫 来石化和热处理，所述美国专利通过引用并入本文。这种方法对表1中 所见的每种样品产生约10个细棒。所述10个细棒的每一个使用ASTM C111的4点弯曲试验断裂，结果可在表1中得到。一旦样品断裂，就 在沿着细棒的断裂表面的随机位置使用1000放大倍数拍三张照片，这 样使得约100微米²的面积被拍摄。分析每张照片的晶粒总数、未断裂 晶粒的数量、断裂晶粒的数量（即弯曲试验期间由于与其它晶粒连接而 折断的晶粒）、和与其它晶粒接触的晶粒数量。这种分析的结果在表1 的连接度项下得到。表1说明了随着前体材料的平均粒度降低，样品的 连接度和强度增加。

实施例1说明了使用磨碎降低原材料的平均粒度对强度特征和连接 度的影响，如表1所示。随着所述原材料的平均粒度降到低于3微米， 所述针状莫来石体的莫来石晶粒连接度增加到超过70%。这种连接度增 加导致强度迅速增加（例如前体材料从7.5微米降低到2.8微米导致强 度从26.5MPa相应改变为38.4MPa），同时保持孔隙度为52%至55%。 粒度进一步降低到1.7微米导致相应的强度为45.9MPa和孔隙度为52% 至55%。

表1

实施例2说明了掺杂剂浓度对莫来石显微结构以及强度、抗热冲击 性和连接度的影响。所述前体材料是可得自CTI的结晶二氧化硅和κ- 氧化铝CKA-10，其以Al/SI约3.4的比率使用。所述前体材料与水混合 并使用5mm YTZ磨碎介质磨碎3小时，使得平均粒度为约1.7微米。 对于包含掺杂剂的四个样品而言，所述掺杂剂以1:1MgO/Fe2O3的比率 混合。所述样品按照实施例1的方法被挤出、煅烧、莫来石化和热处理。 所述样品按照实施例1进行断裂和拍照，其结果包括在表2中。表2的 结果表明，随着掺杂剂的量增加，所述针状莫来石体的连接度和强度增 加，而不会极大影响100微米²截面中存在的晶粒数量。

实施例2说明了如果通过磨碎将原材料的平均集料粒度降低到低于 3微米的话，所述针状莫来石制剂中的掺杂剂的量从2%降低到1%的影 响，这在样品1-5中证明。表2中的样品6使用与样品1-5相同的制剂 制备，并以与样品1-5同样的方式加工，只是样品6没有被磨碎。

实施例2说明了连接度和强度二者随着掺杂剂增加而增加。实施例 2还说明了通过使用降低粒度来减少掺杂剂用量，同时保持强度特征。 这通过比较样品2和样品6来证明，其中所述两个样品具有类似的强度 特征，但是磨碎的样品2需要0.5%掺杂剂，而样品6需要2%掺杂剂。

表2

实施例3是磨碎样品与未磨碎样品的比较实施例。实施例3说明了 磨碎对平均晶粒度和强度的影响。样品1（未磨碎的）和样品2（磨碎 的）二者都使用如上对于实施例1所述的方法制备。这两个样品1和样 品2的前体材料组成是：25.35%粘土1（来自Hywite Alum，IMERYS 分部，GA）；25.35%粘土2（来自IMERYS在GA的AGS Minerals 分部）;46.39%κ-氧化铝（CTIKA01-DL206/2，来自法国Salindres的 Ceramiques Technigues et Industrielles）;0.3%Fe2O3，来自Atlantic  Equipment Engineers，Bergenfield，NY；和2.6%滑石，来自Whittaker， Clarks and Daniels，Inc。样品1和样品2具有约7.5μm的初始平均粒度。 样品1没有磨碎。样品2磨碎3小时，直到平均粒度为大约1.7μm。这 种组成的掺合物分别与40重量%水和10重量%来自Dow Chemical  Company的A15LV Methocel混合，并在小实验室挤出机中挤出，产生 约1mm厚和约8mm宽的细棒。所述细棒如上在实施例1中所述进行干 燥、煅烧、莫来石化和热处理。这种方法对每种样品产生约10个细棒。 所述10个细棒的每一个使用ASTM C111的4点弯曲试验断裂，结果可 在表3中得到。表3的结果说明平均孔隙尺寸保持相对恒定；然而，孔 隙尺寸的分布缩小。平均晶粒度降低并且孔隙尺寸的标准偏差减少约 19%。十百分位数和九十百分位数之间的跨度从8.4微米降低到6.9微 米，导致莫来石体由于具有尺寸更均一的晶粒而晶粒结构更均一。第一 四分位数和第三四分位数之间的跨度类似地表现出相应四分位数中晶 粒度之间的变化降低。未磨碎的样品在28.5MPa下断裂，磨碎的样品在 38.5MPa下断裂，导致在52至55%的孔隙度下强度增加约26%。

实施例3说明了磨碎原材料导致平均集料粒度降低并相当于莫来石 化之后晶粒宽度的分布更紧密。所述两个样品在莫来石化之前具有尺寸 类似的孔隙尺寸；然而，磨碎的样品证明了由于晶粒度分布变窄，平均 孔隙尺寸分布降低。孔隙尺寸分布和晶粒度分布二者的降低产生更均一 的显微结构、更高的连接度和最终更高的强度，同时保持类似的孔隙度 水平。

表3

图1-6是上述实施例中产生的针状莫来石体和陶坯已被切割、磨光 和放大的例子。图1示出使用具有标准尺寸粒子2的前体的一块陶坯。 所述样品中粒子分布显得不均匀并且有许多可以看见的较大粒子。还可 以看出粒子之间的孔隙4（即陶坯中没有粒子存在的空间）。

图2示出了使用标准粒度为3微米或更小的前体产生的一块陶坯。 在整个截面中显微结构的粒子2分布更均匀和均一。粒子之间的孔隙4 小得多，然而，所述陶坯中存在更多的孔隙。图2的样品中的粒子与图 1相比要不显著得多（即，难以看到单个粒子）。

图3示出了图1的放大视图，并且粒子2和孔隙4在所述陶坯内更 明显。图4示出了图2的放大视图并且不容易清晰见到单个粒子2，所 述陶坯在粒子之间不包含大孔隙4。

图5示出了最终针状莫来石体的截面，其中可见所述针状莫来石体 的显微结构。图5的针状莫来石体包含小晶粒6、中等晶粒8、大晶粒 10、超大晶粒12、和星射结构14。所述针状莫来石体的显微结构包括 各种不同的晶粒度和结构。

图6示出了最终针状莫来石体的另一个截面，其中所述前体材料的 平均集料粒度被磨碎到3微米或更小的尺寸。在图6中可以看出，晶粒 尺寸均一得多。所述针状莫来石体不包含超大粒子或小粒子。所述针状 莫来石体包括中等晶粒8和大晶粒10。由于晶粒尺寸更均一，晶粒分布 更均一和均匀地分布；因此，产生表现出强度特性改善的针状莫来石体。 图6中还存在断裂晶粒16。

图7和8示出了粒径分布（即纤维直径）的例子。图7显示磨碎的 样品（即AT17）具有更均一的（即窄的）直径分布。未磨碎的样品（即 AT15）当与磨碎的样品相比时，包括较宽的粒度分布，并且位于1μm 至10μm范围中的晶粒较少。例如，磨碎的样品在1μm至10μm之间的 晶粒密度（即频率）比未磨碎的样品高。图8再次显示了磨碎的样品包 括较窄的粒径分布。例如，磨碎的样品不包含任何异常值；然而，未磨 碎的样品包含多个异常值。磨碎的样品与未磨碎的样品相比，平均晶粒 直径尺寸较小。所述针状莫来石体结构的均匀性导致所述莫来石体强度 增加。

除非另有说明，所有范围包括两个端点以及端点之间的所有数字。 使用“约”或“大致”与范围结合，适用于所述范围的两端。因此，“约 20到30”意图覆盖“约20到约30”，包括至少指定的终点在内。多个要 素、成分、组分或步骤可以由单个整合的要素、成分、组分或步骤来提 供。或者，单个整合的要素、成分、组分或步骤可以分成分开的多个要 素、成分、组分或步骤。

除提供的实施例以外的许多实施方式以及许多应用在阅读以上描 述后对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，本发明的范围不参考 以上描述确定，而是应该参考所附的权利要求以及所述权利要求所要求 的全部等效范围确定。所有文献和参考资料、包括专利申请和公布的公 开内容为了所有目的通过引用并入。本文中公开的主题的任何方面的以 下权利要求中的遗漏不是放弃这种主题，也不应该视为发明人没有将这 种主题考虑为所公开的发明主题的一部分。